Вольфрам

ВОЛЬФРАМ [от нем. Wolf - волк, Rahm - сливки ("волчья пена" - назв. дано в 16 в., т.к. мешал выплавке олова, переводя его в шлак); лат. Wolframium] W, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 74, ат. м. 183,85. Прир. В. состоит из пяти стабильных изотопов с мас. ч. 180 (0,135%), 182 (26,41%), 183 (14,4%), 184 (30,64%) и 186 (28,41%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 19,2*10^-28 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 5d⁴6s²; степени окисления +2; +3, +4, +5, +6 (наиб, характерна); энергия ионизации W° -> W⁺ -> W²⁺ соотв. 770 и 1710 кДж/моль; электроотрицательность по Полингу 1,7; сродство к электрону 0,5 эВ; работа выхода электронов 4,55 эВ; электронная эмиссия (мА/см²): 1,5*10^-10 (1100 К), 2,3*10^-1 (1900 К), 298 (2500 К); ат. радиус 0,1368 нм; ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) W^{4 +} 0,080 нм (6), W^{6 +} 0,065 нм (4), 0,074 нм (6).

В. мало распространен в природе. Содержание в земной коре 1*10^-4 % по массе. Известно ок. 15 собств. минералов, большинство из них - вольфраматы. наиб. важные минералы - вольфрамит (Fe, Mn)WO₄ [его разновидности - ферберит (Fe : Mn > 4 :1) и гюбнерит (Mn : Fe > 4 :1)] и шеелит CaWO₄. наиб. крупные пром. месторождения в КНР, СССР, КНДР, Южной Корее, США, Таиланде, Канаде, Боливии, Австралии, Бразилии, Португалии. Мировые запасы В. в рудах 1815 тыс. т (1976).

Свойства. В. - металл светло-серого цвета. Осн. устойчивая модификация-W, решетка объемноцентриров. кубическая (а = 0,31589 нм, z = 2, пространств. группа Im3m). Существует такжемодификация с кубич. кристаллич. решеткой (z = 8, пространств. группа Рт3п); образуется при восстановлении тонкого слоя WO₃ сухим Н₂ при 440-630 °С; выше 630°С необратимо превращ. вW. В. - самый тугоплавкий металл, т. пл. 3380+10 °С, т. кип. 5900-6000°С; плотн. 19,3 г/см³, жидкого 16,65 г/см³; С° 24,27 Дж/(моль*К); 46 кДж/моль, 850 кДж/моль (О К); S^o₂₉₈ 32,6 Дж/(моль*К); ур-ние температурной зависимости давления пара над твердым В. в интервале 2000-3500 К: lg р (мм рт. ст.) = 42000/Г + 9,84 -— 0,146T-lg Т — 0,164*10^-3T; скорость испарения [в г/(см^2*с)1 2,18*10^-12 (2200 К), 1,06*10^-6 (3000 К), 2,06 х 10^-5 (3273 К); температурный коэф. линейного расширения (К^-1): 4,1*10^-6 (298 К), 6,5*10^-6 (2273 К), 7,1*10^-6 (2673 К); теплопроводность [Вт/(м*К)]: 153 (298 К), 105 (1873 К); температуропроводность (м²/с): 3,17*10³ (1873 К), 2,3*10³ (2873 К); излучательная способность (Вт/см²): 23,65 (2200 К), 112,5 (2800 К), 203 (3200 К); (Ом*м): 5,5*10^-8 (298 К), 55,7*10^-8 (2000 К), 108,5*10^-8 (2500 К); температурный коэф. 5,0*10^-3 К ^-1 (273 - 473 К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 0,0160 К. В. парамагнитен, магн. восприимчивость 0,32*10^-9. Мех. св-ва В. сильно зависят от способа его получения, чистоты и предшествующей мех. и термич. обработки. Техн. В. хрупок при нормальной т-ре, при 200-500°С переходит в пластичное состояние; высокочистыи монокристаллич. В. пластичен вплоть до — 196 °С. Твердость по Бринеллю для спеченного штабика 2000-2300 МПа, для листа толщ. 2 мм 3500-4000 МПа; для проволоки модуль упругости 380-410 ГПа (298 К); в зависимости от диаметрадля неотожженной проволоки 1800-4150 МПа, для отожженной 900-1300 МПа. Коэф. сжимаемости В. ниже, чем у всех металлов. По длительности сохранения прочности при 800-1300 °С он значительно превосходит Мо, Та и Nb. Компактный В. устойчив на воздухе, при 400 °С начинает окисляться, выше 500 °С быстро окисляется до триоксида WO₃ (см. Вольфрама оксиды). С холодной и горячей водой не взаимод., парами воды выше 600 °С окисляется до WO₃, WO₂ и др. оксидов. На холоду устойчив к действию соляной к-ты, H₂SO₄, HNO₃, а также смеси HNO₃ и H₂SO₄, активно взаимод. со смесью к-т HNO₃ и HF, медленно - с Н₂О₂. При 90-100 °С устойчив к действию фтористоводородной к-ты, слабо взаимод. с соляной к-той, H₂SO₄ и Н₂СrО₄, несколько сильней - с HNO₃ и царской водкой. Не взаимод. с р-рами щелочей и NH₃ на холоду, слабо реагирует с ними при нагр. в присут. О₂. Быстро окисляется в расплавленном NaOH или КОН при доступе воздуха или в присут. окислителей (NaNO₃, NaNO₂ и др.) с образованием волъфраматов.

С азотом В. реагирует выше 1500°С; при 2300-2500 °С образуется нитрид WN₂, к-рый в отсутствии N₂ разлагается выше 800 °С. Водород не реагирует с В. вплоть до т-ры плавления. В В. мало растворимы О₂ (менее 10^-4% по массе), N₂ (~ 10^-5%) и Н₂ (менее 10^-4%), с F₂ выше 150°С В. образует фториды (см. Вольфрама гексафторид), с С1₂ выше 800°С - хлориды, с Вr₂ и I₂ при 600-700°С - соотв. бромиды и иодиды (см. Вольфрама галогениды).

С парами S и Se, а также с H₂S и H₂Se выше 400 °С образует соотв. дисульфид WS₂ (см. Вольфрама сульфиды)и диселенид WSe₂, с кремнием и бором выше 1400°С - соотв. силициды (WSi₂ и W₅Si₃) и бориды (W₂B, WB, W₂B₅ и др.). При 700-800 °С SO₂ окисляет В. до оксидов, СО₂ выше 1200°С - до WO₂, оксиды N выше 600°С - до WO₃. Взаимод. В. с углеводородами при 1100-1200 °С приводит к карбидам. До ~ 1400°С В. устойчив в атмосфере СО, при более высокой т-ре образуются вольфрама карбиды. При 200-300 °С и давлении СО 20 МПа В. (в возбужденном состоянии) образует с СО гексакарбонил W (СО)₆ - бесцв. кристаллы; т. пл. 169°С, т. кип. 175°С; не раств. в воде; выше 350°С разлагается на W и СО; применяют как катализатор полимеризации олефинов, для нанесения вольфрамовых покрытий на металлы, керамику, графит, для синтеза воль-фраморг. соед. (см. также Карбонилы металлов).

В. очень медленно взаимод. с Hg, Na, К, Ga, Mg даже при 600 °С. Он устойчив при 600 °С в сплаве Вуда (см. Свинца сплавы), при 1000°С - в эвтектич. сплаве Na-K, до 1680°С не реагирует с расплавленными Bi, Ca, Си и Sn. При 1100^oС В. медленно раств. в U, выше 700 °С реагирует с жидким А1, давая интерметаллиды. В. способен образовывать сплавы со мн. металлами (см. Вольфрама сплавы).

Важнейшие кислородные соед. B. - WO₃, вольфрамовая к-та WO₃*Н₂О и ее соли (вольфраматы). Известны поливольфраматы - соли высокомол. изополи- и акваполикислот, а также гетерополивольфраматы - соли гетерополивольфрамовых к-т (см. Гетерополисоединения). При восстановлении вольфраматов щелочных металлов получают вольфрамовые бронзы-кристаллич. в-ва с металлич. св-вами (см. Бронзы оксидные).

Диселенид вольфрама WSe₂ - темно-серые кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,3280 нм, с=1,2950нм, пространств. группа p6₃/mmc); выше 550 °С окисляется на воздухе до WO₃; в вакууме выше 900 °С диссоциирует на W и Se. Не раств. в воде; не взаимод. с разб. НС1, H₂SO₄, р-рами щелочей. Окисляется HNO₃. Получают взаимод. паров Se или H₂Se с W или WO₃ при 600-800 °С. Полупроводник р-типа; используется как твердая смазка.

Дисилицид вольфрама WSi₂ - голубовато-серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,3212 нм, с = = 0,7880 нм, z = 2, пространств. ггруппа I4/mmm); т. пл. 2165 °С; плотн. 9,25 г/см³; - 93,7 кДж/моль; 12,5*10^-8 Ом*м; 1269 МПа (20°С); микротвердость 10740 МПа (нагрузка 50 г). Не раств. в воде; не взаимод. с неорг. к-тами (кроме фтористоводородной к-ты). Получают: взаимод. паров Si с W в вакууме при 1150-1350 °С; восстановлением SiCl₄ водородом на нагретой до 1100-1800°С пов-сти W; по р-ции 4SiCl₂ + + W WSi₂ + 2SiCl₄. Образует на изделиях из В. защитные покрытия, устойчивые на воздухе до 2000 °С.

Борид вольфрама (пентаборид дивольфрама) W₂B₅ - серые кристаллы с металлич. блеском, решетка гексагональная (=W₂B₅; а = 0,292нм, с=1,387нм, пространств, группа С6/mmc); т. пл. 2300 °С (с разл.); плотн. 13,0 г/см³; микротвердость 25800 МПа; на воздухе выше 800°С окисляется. Не раств. в воде. Разлагается царской водкой, а также HNO₃ и конц. H₂SO₄ при кипячении. Получают взаимод. WO₃ с В₄С и С в вакууме при 1150-1300 °С. Компонент твердых сплавов для режущих инструментов, наплавочных износостойких материалов для стали и чугуна; образует защитные покрытия на В.

Получение. Вольфрамовые руды (содержат 0,15-0,5% WO₃) обогащают гравитационными методами, флотацией, магн. и электростатич. сепарацией, а также хим. способами. Для получения В. и его соед. используют рудные концентраты, содержащие 55-65% WO₃, иногда 10-20%, направляемые на хим. переработку. Пром. способы извлечения В. из рудных концентратов подразделяют на щелочные (наиб. распространенные) и кислотные. В первом случае вольфрамитовый или шеелитовый концентрат разлагают спеканием с Na₂CO₃ при 800-900 °С с послед. выщелачиванием спека водой или обработкой р-ром Na₂CO₃ в автоклаве при 200-225 °С Вольфрамитовые концентраты иногда разлагают нагреванием с р-рами NaOH. Для полного разложения вольфрамита спеканием требуется небольшой избыток Na₂CO₃ по сравнению со стехиометрически необходимым кол-вом; в случае шеелита в шихту добавляют SiO₂ (2CaWO₄ + 2Na₂CO₃ + SiO₂ -> 2Na₂WO₄ + + Ca₂SiO₄ + 2CO₂). Для полного разложения в автоклаве шеелитовых концентратов избыток Na₂CO₃ должен составлять 250-300%, а в случае вольфрамитовых концентратов - 300-400%. Из образовавшихся водных р-ров Na₂WO₄ после их очистки от примесей (Si, P, As, Mo, F) действием СаС1₂ или Ca(NO₃)₂ осаждают CaWO₄, к-рый затем разлагают соляной к-той или HNO₃ и выделяют вольфрамовую к-ту. Последнюю прокаливают, получая WO₃, или растворяют в водном р-ре NH₃, из к-рого выпариванием кристаллизуют паравольфрамат (NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]*4Н₂О. Это соед. м. б. также получено более простым способом - экстракцией водными р-рами солей аминов или четвертичных аммониевых соед. (при рН 2,5-3) с послед. реэкстракцией р-рами NH₃. Перспективен метод его получения из р-ров Na₂WO₄ с использованием ионообменных смол.

По кислотному способу шеелитовые концентраты (с содержанием WO₃ 65-75%) разлагают к-тами (НС1, HNO₃); образующуюся при этом вольфрамовую к-ту раств. в водном р-ре NH₃ и затем кристаллизуют в виде паравольфрамата аммония.

Осн. продукты переработки вольфрамовых концентратов - WO₃ (получаемый термич. разложением W0₃-H₂0 или (NH₄)₁₀[H₂W₁₂0₄₂]*4H₂0) и ферровольфрам [сплав W (65-80%) и Fe (35-20%), выплавляемый для нужд черной металлургии]. Восстановлением WO₃ водородом при 700-900 °С в многотрубных или вращающихся трубчатых печах получают В. в виде порошка разл. гранулометрич. состава (наиб, типичны порошки со средним размером частиц 2-3 мкм). Осн. примесь в порошках - кислород (0,05-0,3%). Получают также порошки В. с присадками оксидов Th, La, Y, A1, а также K₂SiO₃, к-рые вводят в WO₃ перед его восстановлением.

Компактный металл получают преим. методами порошковой металлургии. Заготовки сечением от 10*10 до 20*20 мм и длиной 500-600 мм (штабики) прессуют под давл. 150-500 МПа и подвергают спеканию в две стадии: первая (упрочнение штабика) проводится при 1150-1300 °С в атмосфере Н₂, вторая (сварка)-прямым пропусканием электрич. тока при 2900-3000 °С. Плотность штабиков после спекания 17,5-18,5 г/см³. Изделия из них (проволока, лента и др.) изготовляют обработкой давлением при т-рах ниже т-ры рекристаллизации В. По мере обработки т-ра понижается от 1300-1400 °С (при ковке) до 800-500 °С (при волочении или прокатке). В результате волочения через твердосплавные, а затем алмазные фильеры получают вольфрамовую проволоку диаметром 10-300 мкм.

Крупные заготовки (до 300 кг) производят методом гид-ростатич. прессования порошков, помещенных в эластичные оболочки. Такие заготовки спекают в индукционных печах в вакууме или в атмосфере Н₂ при 2400-2500 °С. Для получения компактных заготовок используют также дуговую вакуумную плавку или гарнисажную дуговую с разливом металла в изложницу.

В огранич. масштабах В. получают восстановлением его гексагалогенидов, гл. обр. WF₆, водородом. При проведении процесса в газовой фазе в потоке получают высокодисперсные порошки, в кипящем слое - крупные сферич. гранулы размером 200-500 мкм. Последние превращают в компактные заготовки горячим газостатич. прессованием. Способ получения изделий восстановлением WF₆ (получивший название газофазное формование) заключается в осаждении В. из газовой фазы в виде плотного покрытия на нагретых до 600-700 °С подложках из др. металлов или графита. Методом бестигельной зонной плавки спеченных штабиков получают монокристаллы В., отличающиеся высокой чистотой и пластичностью.

Определение. Качественно В. определяют: по выделению белого аморфного осадка WO₃*nH₂O при добавлении НС1 или H₂SO₄ в р-р образца; по образованию вольфрамовой сини при добавлении SnCl₂ в кислый р-р образца; по желто-зеленой окраске р-ра в присут. роданид-иона и восстановителя (напр., SnCl₂) и др. методами. При большом содержании в анализируемом образце (концентраты, ферровольфрам и др.) В. определяют гравиметрически в виде WO₃ (образуется после прокаливания вольфрамовой к-ты или осадков, выделяющихся при действии, напр., цинхонина, бензндина и др.), а также потенциометрич. титрованием солью Cr⁺ в кислой среде. При низком содержании В. определяют преим. фотометрически по р-ции с роданид-ионами в присут. TiCl₃. Для перевода В. в р-р исходную навеску разлагают соляной или азотной к-той, осадок WO₃*nH₂O раств. в водном р-ре NH₃; иногда используют выщелачивание содового плава водой.

Применение. До 50% получаемого В. используют в произ-ве легированных (гл. обр. инструментальных) сталей, важнейшие из к-рых - быстрорежущие, содержащие 8-20% В. Примерно 35-45% В. расходуется на производство твердых сплавов на основе карбида WC (85-95% WC и 5-15% Со). Нек-рые сплавы, кроме WC, содержат TiC, ТаС и NbC. Эти сплавы применяют для изготовления рабочих частей режущих и буровых инструментов, фильер для протяжки проволоки и др. В виде сплавов с др. металлами В. используют в авиац. и ракетной технике, электротехнике; чистый В. - для изготовления спиралей и нитей накаливания в произ-ве электроламп, в электровакуумной технике для изготовления катодов, рентгеновских трубок, сеток, подогревателей катодов, выпрямителей высокого напряжения и др.

Искусственные радиоактивные изотопы В. ¹⁸¹W (T_1/2 120сут), ¹⁸⁵W (T_1/2 78,5 сут) и ¹⁸⁷W (T_1/2 24 ч) - изотопные индикаторы.

Произ-во вольфрамовых концентратов (65% WO₃) в капиталистич. странах 39400 т/год (1978), в т.ч. в США 6300, Таиланде 6200, Боливии 6100, Южной Корее 5000, Австралии 5300, Канаде 4400, Бразилии 2200, Португалии 2100 т/год.

В. открыт в виде WO₃ К. Шееле в 1781. Металлич. В. впервые получили X. X. и Ф. д'Элуяры в 1873. В Великобритании, США и Франции употребляется первоначальное название В. - "тангстен" (тунгстен, швед. tungsten, букв. - тяжелый камень).

Лит.: Зеликман А. Н., Крейн О. Е., Самсонов Г. В., Металлургия редких металлов, 3 изд., М., 1978; Зеликман А. Н., Никитина Л. С, Вольфрам, М., 1978; Rollinson С. Pergamon textes in inorganic chemistry, v. 21-The chemistry of Cr, Mo and W, Oxf.-[a.o.]. 1973; YihS.W.H., WangC.T., Tungsten, N. Y., 1978; Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Wolfram, Bd A. 1, Technologic des Metals, В., 1979. А. Н. Зеликман.

---