Висмута оксиды

ВИСМУТА ОКСИДЫ. Сесквиоксид Bi₂O₃-единственный устойчивый при нагр. на воздухе В. о. Существует в двух стабильных и двух метастабильных ( и) модификациях (см. табл.). ДляBi₂O₃: плотн. 8,9 г/см³; С°_р 114 Дж/(моль*К); - 578 кДж/моль; S^o₂₉₈ 151,6 Дж/(моль*К); теплопроводность ~ 0,8 Вт/(м*К); (Ом*см); 2,34*10⁸ (225°С), 1,44*10⁵ (424°С), 6,01*10³ (650 °С); полупроводник р-типа.

Полиморфные превращ. Bi₂O₃ сопровождаются выделением или поглощением О₂ и поэтому зависят от давления О₂.Форма характеризуется полной занятостью узлов кислородной подрешетки, при нагр. частично теряет кислород; при ~727°С превращ. вформу Bi₂O₃__x (x = = 0,045-0,37), перехода 41 кДж/моль; т. пл. 825 С; плотн. 8,2 г/см³; 16,3 кДж/моль. Нагретая в среде кислородаформа (имеет вакантные узлы кислородной подрешетки) при охлаждении поглощает О₂, а при 635 °С превращ. вформу (Bi₂O_3+x), представляющую собой твердый р-р кислорода в Bi₂O₃.Форма стабильна при комнатной т-ре, обладает пьезоэлектрич., электрооптич. и акустооптич. св-вами. При охлаждении нагретой на воздухеформы при ~ 646 °С образуетсяформа, к-рая при 620-605°С превращ. вформу. Увеличение парциального давления О₂ повышает т-ру этого перехода и сужает температурный интервал существованияформы; она особенно устойчива, когда ее состав отвечает ф-ле Bi₂O_2,7__2,8. После плавления Bi₂O₃ в среде О₂ и последующего охлаждения образуется толькоформа. Влияние примесей нек-рых оксидов (напр., SiO₂, GeO₂, B₂O₃, ZnO) аналогично влиянию избытка кислорода.

ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ Bi₂O₃

Сесквиоксид не раств. в воде, плохо раств. в р-рах щелочей, с к-тами образует соли Bi(III). При 450-550 °С реагирует с большинством оксидов, гидроксидов и карбонатов металлов с образованием сложных оксидов. Получают взаимод. Bi(NO₃)₃ с избытком щелочи. Применяют как вяжущее и антисептич. лек. ср-во, флюс в произ-ве эмалей, керамики, фарфора, хрусталя, спец. стекол. Его используют для получения оксидов типа силленита, напр. силикосилленита Bi₁₂SiO₂₀ (служат материалами элементов линий ультразвуковой задержки, модуляторов света и др. в акустооптике и электрооптике) и эвлитина, напр. Bi₄Si₃O₁₂ (материалы чувствительных элементов сцинтилляционных счетчиков). В природе - минерал бисмит.

Монооксид ВiO - черное твердое в-во; т. пл. ~902°С, т. кип. ~1647°С; плотн. 7,15-7,20 г/см³; образуется при окислении кислородом Na₃Bi в жидком NH₃. Диоксид ВiO₂ - коричневые кристаллы; плотн. 5,6 г/см³; получают окислением Bi(OH)₃ в водном аммиаке. Пентаоксид дивисмута Bi₂O₅ - коричневые или темно-красные кристаллы; плотн. 5,10 г/см³; взаимод. с соляной к-той с выделением С1₂, с щелочами образует висмутаты, с водой не реагирует; сильный окислитель; образуется при окислении хлором суспензии Bi₂O₃ в водном р-ре КОН при нагр. до ~100°С.

Известны также гемиоксид Bi₂O и оксиды Bi₆O₇, Bi₈O₁₁.

Лит.см. при ст. Висмут. А.А.Майер.