Висмута галогениды

ВИСМУТА ГАЛОГЕНИДЫ. Наиболее изучены тригалогениды BiHal₃ (см. табл.). Эти соед. гидролизуются водой (В1Р₃ - при кипячении), ее парами и влажным воздухом с образованием оксигалогенидов BiOHal; с галогенидами щелочных металлов и аммония образуют галогенвисмутаты(III): M[BiHal₄], M₂[BiHal₅], а также М[Вi₃Наi₁₀] (Hal = F), M₃[BiHal₆], M₃[Bi₂Hal₉] (Hal = Cl, Br, I). BiHal₃ (кроме BiF₃) дают аддукты со многими орг. соединениями.

СВОЙСТВА ТРИГАЛОГЕНИДОВ ВИСМУТА

Трифторид BiF₃ - бecцв. кристаллы с ромбич. решеткой (а = 0,65614 нм, Ь = 0,70153 нм, с = 0,48414 нм, z = 4, пространств. группа Рпта); плохо раств. в воде и фтористоводородной к-те (~ 10^-3% по массе), раств. в муравьиной, пропионовой и молочной к-тах; образует моногидрат. Получают взаимод. Bi₂O₃ или Bi(OH)₃ с газообразным HF или его водными р-рами. При гидролизе BiF₃ при нагр. или сплавлении его с Bi₂O₃ образуются фазы состава BiO_xF₃__2x, к-рые (при 0,02 0,17) наряду с M[BiF₄] (М = К, Rb) применяют как твердые электролиты в хим. источниках тока.

Трихлорид В1С1₃ - бесцв., гигроскопичные кристаллы с кубич. решеткой; раств. в неорг. и орг. к-тах, этаноле, ацетоне, эфире; образует моногидрат. Получают взаимод. Bi с С1₂ выше 200 °С, растворением Bi или Bi₂O₃ в соляной к-те с послед. упариванием р-ра и перегонкой. Применяют как катализатор гидратации олефинов, присоединения НС1 и хлорорг. соед. к олефинам, замещения с образованием С—С и С—С1 связей.

Трибромид В1Вr₃ - лимонно-желтые гигроскопичные кристаллы с моноклинной решеткой; раств. в орг. и неорг. к-тах, ацетоне, жидком NH₃; в р-рах присоединяет Вr₂, образуя Bi(Br₃)₃ и Bi(Br₅)₃. Получают взаимод. Bi с жидким Вr₂ или его парами (ок. 250 °С) с послед. перегонкой. Применяют как катализатор присоединения НВг к ненасыщ. орг. соединениям.

Трииодид BiI₃ - темно-красные кристаллы с металлич. блеском, решетка гексагональная; хорошо раств. в ацетоне, метаноле и этаноле; в р-рах присоединяет I₂, образуя Bi(I₃)₃. Получают взаимод. Bi с I₂ при 150-180°С с послед. перегонкой. Применяют в аналит. химии для определения Cs.

Известен также пентафторид ВiF₅ - бесцв. кристаллы, решетка тетрагональная; т. пл. 151 °С, т. кип. 230°С; плотн. 5,4 г/см³; легко гидролизуется; получают взаимод. Bi или BiF₃ с F₂; сильный фторирующий агент.

Оксигалогениды BiOHal - бесцв. (кроме темно-оранжевого BiOI) кристаллы с тетрагон. решеткой, пространств. группа Р4/nmm, z = 2; не раств. в воде; термически неустойчивы (кроме BiOF).

Оксихлорид BiOCl-т. пл. 232,5°С, т. разл. 575°С; плотн. 7,760 г/см³; — 367 кДж/моль; раств. в неорг. к-тах. Получают взаимод. р-ра Bi(NO₃)₃ в разбавл. HNO₃ с р-ром NaCl. Применяют как компонент косметич. ср-в. В природе ВiOС1- минерал бисмоклит.

Оксибромид BiOBr-т. разл. 560°С; плотн. 8,106 г/см³; — 297 кДж/моль. Получают взаимод. Bi₂O₃ с кипящим разб. р-ром НВr; антисептич. ср-во в ветеринарии. Оксииодид BiOI - т. разл. 300 °С; плотн. 8,013 г/см³. Получают взаимод. р-ра Bi(NO₃)₃ в ледяной СН₃СООН с KI и CH₃COONa. Известны также оксигалогениды др. составов, напр. Bi₄O₅Cl₂, Bi₅O₇I.

В твердом состоянии выделены (Bi₉)2[BiCl₅]₄[Bi₂Cl₈], Bi₆Hal₇ (Hal = Cl, Br), содержащие кластерный катион Bi₉⁵⁺ и Bi₄Hal₄ (Hal = Br, I). Известны газообразные моногалогениды BiHal.

Лит. см. при ст. Висмут Г. В. Зимина, Э. Г. Раков.