Ванадия оксиды

ВАНАДИЯ ОКСИДЫ. Характеристики наиб. важных В. о. представлены в таблице. С увеличением степени окисления V усиливаются кислотные св-ва оксидов, а также их хим. стойкость. Для многих В. о. характерны довольно широкие области гомогенности (см. табл. и рис.).

Монооксид VO не раств. в воде; с разб. неорг. к-тами образует бледно-голубые или фиолетовые р-ры солей V(II). Сильный восстановитель. Получают восстановлением V₂O₅ водородом при 1700°С. Гидроксид V(OH)₂, образующийся при действии щелочей на р-р солей V(II), в индивидуальном виде не получен.

Сесквиоксид V₂O₃ существует в двух кристаллич. модификациях; при - 105°Сформа превращ. в ( перехода 1,8 кДж/моль).Форма - антиферромагнетик, т-ра Нееля 168 К. В воде не раств.; с неорг. к-тами образует соли V(III). Сильный восстановитель. Получают восстановлением V₂O₅ оксидом углерода, Н₂, S и др. при нагревании. Применяют для получения ванадиевых бронз, как материал для термисторов. Встречается в природе в виде минерала карелианита. Гидроксид V(OH)₃ образуется при действии щелочей или NH₄OH на растворы солей V(III) без доступа воздуха.

Диаграмма состояния системы ванадий-кислород: Ж-расплав; -твердые р-ры (-О₂ в V;-на основе V₉O;-на основе V₄O;-на основе V₂O;-на основе VO;-на основе V₂Оз); пунктирными линиями обозначены приблизительные границы фаз.

Пентаоксид триванадия V₃O₅ - антиферромагнетик, т-ра Нееля 270 К; при 430 К приобретает металлич. проводимость.

Диоксид VO₂ существует в двух кристаллич. модификациях; при 68°Сформа превращ. в ( перехода 3,1 кДж/моль).Форма - антиферромагнетик, т-ра Нееля 345 К. Не раств. в воде. Гигроскопичен. Амфотерен: в кислых р-рах образует катион ванадила VO²⁺ (р-р приобретает светло-синюю окраску), в щелочных дает ванадаты(IV) - соли не выделенной в своб. состоянии изополиванадиевой(IV) к-ты H₂V₄O₉. Восстановитель. Окисляется на воздухе. Получают сплавлением V₂O₅ со щавелевой к-той, нагреванием без доступа воздуха смеси V₂O₃ с V₂O₅, окислением V₂O₃. Применяют в произ-ве ванадиевых бронз, как полупроводниковый материал для термисторов, переключателей элементов памяти, дисплеев и др.

Оксигидроксид VO(OH)₂ - розовые кристаллы; осаждается из р-ров при рН > 4. Амфотерен.

Пентаоксид диванадия V₂O₅ выше 700°С диссоциирует. Диамагнетик. Полупроводник n-типа; ширина запрещенной зоны ~ 2,5 эВ. Р-римость в воде 0,35 г/л при 25°С; в водных р-рах существует в виде изополиванадиевой(V) к-ты вероятного состава H₂[O(V₂O₅)_2,5]. B кислых р-рах вероятные - формы существования V(V) - ионы VO₂⁺ и VO³⁺. При нагр. таких р-ров (рН 1-2) выделяются гидраты переменного состава V₂O₅*xH₂O. В щелочных р-рах образуются ванадаты(V). О произ-ве технического V₂O₅ см. Ванадий. Чистый V₂O₅ получают разложением NH₄VO₃ при 400-500 °С с послед. выдержкой в струе О₂, гидролизом VOC1₃. Пентаоксид - промежут. продукт в произ-ве феррованадия, ванадия, ванадатов и др. соед. V; катализатор при получении H₂SO₄; компонент спец. стекол, глазурей и люминофоров красного свечения. Встречается в природе в виде минерала щербинаита.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ ВАНАДИЯ

* Т. кип. - 3000°С (с разл.). ** Т. кип. ~ 2000°С (с разл.). *** Т. кип. - 2030°С (с разл.)

Известны пять В. о., образующих гомологич. ряд V_nO_2n-1 (фазы Магнелли), где и = 4-8. Представляют собой черные кристаллы с триклинной решеткой. Обладают металлич. проводимостью при низких т-рах (кроме V₇O₁₃). Антиферромагнетики. М. б. использованы как полупроводниковые материалы для терморезисторов. Ванадий образует также оксиды V₃O₇ и V₆O₁₃ - черные кристаллы с моноклинной решеткой, плавящиеся инконгруэнтно: первый - при 660-680°С с образованием V₆O₁₃, второй - при 700-710 °С с образованием VO₂. В. о. токсичны. Для V₂O₅ ПДК 0,1 мг/м³ (дым), 0,5 мг/м³ (пыль).

Лит.: Плетнев Р.Н., Губанов В.А., Фотиев А.А., ЯМР в оксидных соединениях ванадия, М., 1979; Vanadiumoxide: Darstellung, Eigenschaften, Anwendung, В., 1983. Я. Я. Слотвинский-Сидак.