Бутиловые спирты

БУТИЛОВЫЕ СПИРТЫ (бутанолы) С₄Н₉ОН, мол. м. 74,12. трет-Б.с. (2-метил-2-пропанол, триметилкарбинол) -твердое в-во с запахом плесени; н-Б.с. (1-бутанол, пропилкарбинол), втор-Б. с. (2-бутанол, метилэтилкарбинол) и изо-Б. с. (2-метил-1-пропанол, изопропилкарбинол) - бесцв. жидкости (см. табл.) со спиртовым запахом, смешивающиеся со многими орг. р-рителями. Плотность паров Б.с. по воздуху 2,56. По хим. св-вам - типичные алифатич. спирты. Напр., этерифицируются к-тами, при взаимод. с альдегидами (кетонами) образуют ацетали (кетали), дегидратируются в простые эфиры и олефины. Окисляются, кроме трет-Б. с., в карбонильные соед., напр. масляный альдегид получается из н-Б.с., метилэтилкетон - из втор-Б.с. Б. с., кроме третичного, с ВС1₃ при — 10°С в пентане образуют соответствующие бораты (С₄Н₉О)₃В, с NH₃-моно-, ди- и трибутиламины.

Осн. пром. метод получения н-Б.с. - оксосинтез из пропилена в присут. НСо(СО)₄ при 120-160°С и 20-35 МПа:

СВОЙСТВА БУТИЛОВЫХ СПИРТОВ

Образующиеся на первой стадии масляный и изомасляный альдегиды разделяют, если первый используют для получения 2-этилгексанола. Из 1 т пропилена образуется 1185-1310 кг смеси масляного альдегида с н-Б.с. и 305-320 кг изо-Б. с. Применение каталитич. системы HCo(CO)₃L, где L-электронодонорный лиганд (триалкил-или триарилфосфины либо фосфиты), позволяет повысить выход продуктов нормального строения до 1390 кг, снизить давление до 5-10 МПа, а также проводить процесс в одну стадию. Эффективными катализаторами гидроформилирования м. б. карбонилы Rh. н-Б.с. можно также получать:

1. Из пропилена в одну стадию под давл. 1,0-1,5 МПа (по Реппе): СН₃СН=СН₂ + ЗСО + 2Н₂О -> н-Б.с. + изо-Б.с. + 2СО₂.

Процесс применяют за рубежом [кат.-предположительно H₂Fe₃ (CO)₁₁]. Соотношение н-Б. с.: изо-Б. с. = 84:16. Основной недостаток: низкая объемная скорость подачи сырья.

2. Из ацетальдегида через ацетальдоль и кретоновый альдегид, к-рый гидрируют на медных, меднохромовых или никелевых кат.:

Процесс проводят при низких давлениях и умеренных т-рах, получая практически один н-Б.с. Осн. недостатки: многостадийность, наличие агрессивных сред, большой расход ацетальдегида (примерно 1,3 т на 1т н-Б.с.).

3. Ацетоно-бутиловым брожением пищ. сырья; соотношение образующихся при этом продуктов - ацетон : н-Б. с.: этанол = 3:6:1. Недостаток: использование дефицитного и дорогого сырья.

изо-Б. с. содержится в значит. кол-ве в сивушных маслах, откуда выделяется фракционной перегонкой. Его получают также оксосинтезом (вместе с н-Б.с.; см. выше) и из смеси СО + Н₂ по схеме, аналогичной синтезу метанола, но при др. параметрах. Оксосинтез характеризуется лучшими технико-экономич. показателями как по себестоимости продукта, так и по удельным капиталовложениям.

втор-Б.с. получают взаимод. 70-85%-ной H₂SO₄ с бутенами, содержащимися во фракциях С₄ термич. и каталитич. крекинга нефтепродуктов, пиролиза жидких углеводородов и одностадийного дегидрирования бутана. Из бутенов предварительно удаляют изобутен и бутадиен. Образующуюся втор-бутилсерную к-ту гидролизуют. Сырьевая база для синтеза втор-Б. с. может быть расширена за счет димеризации этилена в н-бутены или олигомеризации его с образованиембутена в кач-ве побочного продукта. В оптим. условиях из 1 т бутенов образуется 1,1 т втор-Б.с. Его можно синтезировать также эпоксидированием бутенов орг. гидропероксидами с послед. гидрированием полученного эпоксида в спирт или прямой гидратацией бутенов.

трет-Б. с. синтезируют взаимод. 40-65%-ной H₂SO₄ с изобутеном, содержащимся во фракциях С₄, так же, как втор-Б.с. (см. выше), и прямой гидратацией изобутена в присут. сульфокатионитов.

Применяют н-Б.с., мзо-Б.с. и их смеси как р-рители в лакокрасочной пром-сти, модификаторы мочевино- и меламино-формальдегидных смол, для получения пластификаторов (напр., дибутилфталата, трибутилфосфата, диизобутилфталата). Кроме того, н-Б.с. - сырье для синтеза бутилацетата, бутилакрилата и эфиров с гликолями, мзо-Б.с. - для получения изобутилацетата и изобутилксантогената (на основе изобутилксантогената калия получают кристаллич. хорошо р-римые присадки к смазочным маслам), пестицидов, душистых в-в, пищ. эссенций, лек. ср-в. Суммарное мировое произ-во н-Б.с. и мзо-Б.с. превышает 1 млн. т/год (1983).

втор-Б. с.-промежут. продукт в произ-ве метилэтилкетона; сырье для синтеза втор-бутилацетата; р-рителъ; алкилирующий и дегидратирующий агент; высокооктановый компонент моторных топлив (октановое число по исследовательскому методу 110), обладающий в смеси с метилmpem-бутиловым эфиром синергич. эффектом; стабилизатор смесей бензина с метанолом (т. наз. бензометанольных смесей); компонент тормозных жидкостей. Мировое произ-во втор-Б.с. ок. 850 тыс. т/год (1983).

трет-Б. с.-промежут. продукт в произ-ве изобутена высокой степени чистоты из газов нефтепереработки; алкилирующий агент; сырье для произ-ва трет-бутилгидропероксида, искусственного мускуса; р-ритель; антисептик; денатурирующий агент для этанола-сырца.

Лит.: Ганкин В. Ю., Гуревич Г. С., Технология оксосинтеза, Л., 1981; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N.Y.-[a.o.], 1978, p. 338. А.Б. Гущевский.