Бутадиеновые каучуки

БУТАДИЕНОВЫЕ КАУЧУКИ (дивиниловые каучуки, полибутадиены, СКД, СКДЛ, америпол, буден, буна СВ, диен, интен, карифлекс BR, коперфлекс, нипол BR, солпрен, эуропрен-цис и др.), полимеры 1,3-бутадиена. наиб. значение имеют стереорегулярные Б. к., синтезируемые в р-ре в присут. катализаторов Циглера - Натты (комплексов соединений переходных металлов, гл. обр. Со, Ni, Ti, с алюминий-орг. соединениями) или литийорг. катализаторов (см. табл. 1). В относительно небольших масштабах вырабатывают Б. к., получаемые в р-ре в присут. алфиновых катализаторов, напр. комплексов аллилнатрия, изопропилата натрия и Nad, а также каучуки, синтезируемые в эмульсии или массе. К последним относится натрий-бутадиеновый каучук СКВ - первый в мире пром. СК, произ-во к-рого по способу С.В. Лебедева было организовано в СССР в 1932 (мономер - бутадиен, синтезированный из этанола, катализатор-металлич. Na). В современной резиновой пром-сти этот каучук утрачивает свое значение (гл. обр. из-за несовершенства технологии его произ-ва) и заменяется каучуком СКДСР, получаемым полимеризацией мономера в р-ре в присут. литийорг. катализатора и донора электронов. Особая группа Б. к. - жидкие олигомеры (см. Жидкие каучуки).

Структура макромолекул. Свойства каучуков. Звенья бутадиена в макромолекуле Б. к. могут иметь конфигурацию 1,4-цис (ф-ла I), 1,4-транс (II) и 1,2 (III). Соотношение этих звеньев определяется природой катализатора и условиями полимеризации (см. табл. 1).

Табл. 1. - СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ

Среднечисловая мол. массастереорегулярных Б. к. составляет 100-250 тыс.. эмульсионных - 40-100 тыс. Индекс полидисперсности (-среднемассовая мол. масса) существенно зависит от типа катализатора и условий полимеризации. Так, для Б. к., получаемых с применением литийорг. катализаторов, он составляет 1,1-2,0, титановых - 1,5-5,0, никелевых и кобальтовых - 2,0-8,0. наиб. полидисперсны Б. к., синтезируемые в массе или эмульсии ( > 10). Макромолекулы этих каучуков характеризуются и наиб. разветвленностью. Наименее разветвлены макромолекулы Б. к., получаемых на литийорг. катализаторах. Следствие малой разветвленности и узкого ММР - неудовлетворительные технол. св-ва таких каучуков. Улучшение этих св-в достигается искусственным повышением разветвленности макромолекул (напр., благодаря использованию при полимеризации небольших кол-в спец. агентов, обычно дивинилбензола) или резким повышением индекса полидисперсности каучука до 5-10.

Б. к. хорошо раств. в ароматич. углеводородах и их хлор-производных, циклогексане, алифатич. углеводородах С₇ и выше. Плотность каучуков всех типов составляет 0,90-0,92 г/см³ (25°С). Ряд физ. св-в каучуков зависит от структуры их макромолекул (см. табл. 2).

Б. к. с преимущественным содержанием звеньев 1,4-цис кристаллизуются при охлаждении; т-ра макс. скорости кристаллизации от — 55 до - 60 ^оС, т-ра плавления кристаллич. фазы 4^оС.

Б. к. взаимод. с бромом (р-ция идет с количеств. выходом и не сопровождается циклизацией полимера), хлором, а также с соед., содержащими подвижные атомы галогена, напр. N-галогенсукцинимидами. В р-циях гидрогалогенирования Б. к. сравнительно малоактивны. Гидрируются водородом в углеводородных р-рителях (напр., циклогексане) в присут. комплексных соед. типа катализаторов Циглера — Натты или n-толуолсульфонилгидразидом в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме). Под действием УФ-излучения в присут. орг. бромидов или меркаптанов цис- или транс-полибутадиены изомеризуются до равновесного соотношения цис- и транс-структур (20 :80). В присут. свободнорадикальных инициаторов Б. к. присоединяют тиолы, при действии надкислот или гидропероксидов эпоксидируются. Реагируют с малеиновым ангидридом, хлоралем, нитрозосоединениями, карбенами. Циклизация, к-рая идет при нагр. до 140°С в присут. конц. H₂SO₄, сопровождается образованием преим. трициклич. структур.

Табл. 2 - ФИЗИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ

Содержание звеньев, %			Т. стекл., °С	Плотность энергии когезии, кДж/моль
1,4-цис	1 ,4-транс	1,2
87-95	2-8	2-5	- 105	4,31
30-50	45-55	10-15	-95	4,61
10-20	60-75	15-25	-85	4,98
10-15	15-25	65-70	-50	6,62

Б. к. окисляются медленнее, чем НК и синтетич. изопреновые каучуки, но быстрее, чем бутадиен-стирольные. Процесс сопровождается структурированием каучука. Стабилизируют Б. к. обычными окрашивающими или неокрашивающими антиоксидантами, напр. N-фенил-2-нафтиламином, N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамином, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом (0,3-1,5 мас. ч.; здесь и далее - в расчете на 100 мас. ч. каучука).

Получение каучуков. Для синтеза Б. к. в растворе применяют бутадиен, содержащий99% (по массе) основного в-ва и0,001% влаги. Р-рители - толуол, циклогексан, гексан, гептан, бензин. Мономер полимеризуют непрерывным способом в батарее последовательно соединенных реакторов, снабженных мешалкой и рубашкой, в к-рой циркулирует хладагент. При 25-30°С продолжительность процесса составляет 4-8 ч, конверсия бутадиена - 80-95% в зависимости от типа катализатора (повышение т-ры до 35-40°С, особенно в случае применения титановой каталитич. системы, приводит к заметному увеличению выхода олигомеров, придающих каучуку резкий неприятный запах). Заключительные операции технол. процесса: дезактивация катализатора (обычно с использованием соединений, содержащих подвижные атомы водорода); введение антиоксиданта; отмывка р-ра полимера от остатков каталитич. комплекса; выделение полимера, напр. методом водной дегазации (отгонкой р-рителя и остаточного мономера с водяным паром); отделение крошки каучука от воды; сушка каучука, его брикетирование и упаковка.

В р-р каучука иногда вводят минер. масло и водную или углеводородную дисперсию техн. углерода (сажи). Такие масло- и сажемаслонаполненные каучуки характеризуются улучшенными технол. св-вами (см. также Наполненные каучуки).

Технология получения эмульсионных Б. к. аналогична используемой в произ-ве бутадиен-стиральных каучуков.

Технологические характеристики каучуков. Резиновые смеси. Вязкость по Муни (100°С) каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-цис составляет 30-55 (наполненные каучуки получают из Б. к. с вязкостью до 75). Технол. св-ва этих каучуков хуже, чем у синтетич. изопреновых и бутадиен-стирольных. Перерабатывают стереорегулярные Б. к. (как правило, в смеси с др. эластомерами - бутадиен-стирольными, изопреновыми, хлоропреновыми, бутадиен-нитрильными и др.) на обычном оборудовании резиновых заводов - вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах. Изделия вулканизуют обычно при 140-160 °С в прессах, котлах, спец. агрегатах.

Наиб. используемый агент вулканизации Б. к. и их смесей с др. каучуками-сера (до 2,5 мае. ч.). Иногда применяют также тетраметилтиурамдисульфид, орг. пероксиды, алкилфеноло-формальд. смолы. Ускорители серной вулканизации - гл. обр. сульфенамиды (напр., N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид), их комбинации с дифенилгуанидином и др. (1-2 мас. ч.). В кач-ве наполнителей применяют преим. активный техн. углерод (50-100 мас. ч.), при получении светлых и цветных резин - высокодисперсный SiO₂, мел, каолин. наиб. используемые пластификаторы - минер. масла с высоким содержанием ароматич. или парафино-нафтеновых углеводородов.

Свойства вулканизатов. Осн. достоинства вулканизатов стереорегулярных Б. к. - высокие эластичность и износостойкость. Св-ва резин на основе Б. к., содержащих 87-95% звеньев 1,4-цис (наполнитель - активный техн. углерод; 50 мас. ч.), приведены ниже:

При использовании комбинаций Б. к. с другими каучука-ми получают вулканизаты, в к-рых сочетаются высокие прочность, сопротивление раздиру, эластичность и износостойкость.

Морозостойкость резин из Б. к. (см. табл. 3) тем выше, чем меньше их склонность к кристаллизации при охлаждении. Один из путей повышения морозостойкости резин из кристаллизующихся каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-цис- введение в макромолекулу небольших кол-в звеньев сомономера, напр. изопрена или пиперилена.

Резины из Б. к. отличаются от резин из бутадиен-стирольных и изопреновых каучуков более высокой газопроницаемостью. По стойкости к озонному старению они превосходят резины на основе НК. Теплофиз. и электрич. св-ва вулканизатов Б. к.: коэф. объемного расширения ~ 6,6*10^{- 4} К^-1; коэффициент теплопроводности 0,18-0,19 Вт/(м*К); уд. теплоемкость ~2 кДж/(кг*К); ~ 10 ТОм*м; 2,4-2,6 (1 кГц); tg0,0007.

Табл. 3. - КОЭФФИЦИЕНТЫ МОРОЗОСТОЙКОСТИ РЕЗИН ИЗ БУТАДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ЗВЕНЬЕВ 1,4-цис

Содержание звеньев, %	-45°С	-55°С
93-98	0,05-0,40	0,00-0,20
87-95	0,45-0,85	0,10-0,65
30-50	0,8-1,00	0,75-0,90

Б. к. относятся к сгораемым материалам со сравнительно низким кислородным индексом (~0,18).

Применение каучуков. Б.к. - каучуки общего назначения. Осн. область применения каучуков с высоким содержанием звеньев 1,4-иис- изготовление протекторных и обкладочных (каркас, брекер, боковина) шинных резин. Эти каучуки используют также в произ-ве РТИ (напр., конвейерных лент), низа обуви, изоляции кабеля, ударопрочного полистирола (в последнем случае применяют и Б. к., содержащие 30-50% звеньев 1,4-цис) и др. Каучуки с высоким содержанием звеньев 1,2 (СКВ, СКДСР) используют в произ-ве антифрикционных асбестотехн. изделий, линолеума, абразивного инструмента, изделий бытового назначения и др.

По объему мирового произ-ва Б. к. уступают лишь бутадиен-стирольным каучукам; выпуск Б. к. в капиталистич. странах в 1985 составил ~ 1,5 млн. т.

Лит..-Энциклопедия полимеров,т. 1, М., 1972, с. 321-39; Кирпичников П. А., А в е р к о-А н т о и о в и ч Л. А., Аверк о-А н т о н о в и ч Ю. О., Химия и технология синтетического каучука, 2 изд., Л., 1975; Стереорегулярные каучуки, пер. с англ.. т. 1-2, М., 1981; Бабицкий Б. Д., Кроль В. А., в кн.: Синтетический каучук, 2 изд., Л., 1983, с. 134-153; Wood L.A., "Rubber Chem. and Technol.", 1976, v. 49, № 2, p. 189-99; BrydsonJ.A., Rubber chemistry, L., 1978. Б.Д. Бабицкий.

---