1,3-бутадиен

1,3-БУТАДИЕН (дивинил) СН^СН —СН=СН₂, мол. м. 54,09; бесцв. газ с характерным неприятным запахом; т. пл. - 108,9°С, т. кип. -4,41°С; плотн. жидкости 0,6211 г/см³ (20°С); n_D²⁵ 1,4293; (мПа*с) жидкости: 0,29 ( - 20°С), 0,25 (0°С), 0,20 (40°C); 13,9 мН/м (20°С); p_крит 4,32 МПа, t_крит 152,0°С, d_крит 0,245 г/см³; давление пара (МПа): 0,12 (0°С), 0,23 (20°С), 0,56 (50°С), 1,70 (100°С); С_р [кДж/(кг*К)] жидкости 2,23 (-8,16°С), газа 1,37 (0^СС), 1,47 (25°С); - 110,2 кДж/моль, 147,7 кДж/кг, (кДж/кг): 418 (-4,41°С), 389 (25°С),Н^о_сгор -2545 кДж/моль,H_{гидрирования} - 236 кДж/моль,Н_полим - 72,85 кДж/моль (5-50С); S^о₂₉₈ 278,7 Дж/(моль*К); хорошо раств. в бензоле, эфире, хлороформе, СС1₄, плохо - в метаноле и этаноле. Р-римость Б. в воде при нормальных условиях 0,09% (по массе), воды в жидком Б. 0,07% (25 °С). Образует азеотропные смеси с бутаном (75,4% Б.; т. кип. - 5,5°С), 2-бутеном (77% Б.; т. кип. -5,53°С) и др.

1,3-Бутадиен (Б.) существует в виде s-цис- и s-транс-конформеров:

s-mpanc-Форма более устойчива; ее содержание при комнатной т-ре 93-97%.

Б. - типичный диеновый углеводород с сопряженными двойными связями; характеризуется высокой реакционной способностью. Легко полимеризуется и сополимеризуется со стиролом, нитрилами или эфирами акриловой и метакриловой к-т, винил- и метилвинилпиридинами, винили винилиденхлоридами, изобутиленом, изопреном и др. По двойным связям к Б присоединяются Н₂, галогены, галогеноводороды и др. В-ва с активированной двойной связью, напр. малеиновый ангидрид, акролеин, стирол, акрилонитрил, присоединяются к Б. в положения 1,4 с образованием производных циклогексена (см. Диеновый синтез). Б. самопроизвольно димеризуется с образованием 4-винил-1-циклогексена (р-ция ускоряется с повышением т-ры); в присут. нек-рых катализаторов, напр. (С₂Н₅)₂А1С1 + Т1С1₄, образует циклич. ди- и тримеры, напр. 1,5,9-циклододекатриен; легко присоединяет при 100°С SO₂, давая циклич. сульфолен, из к-рого Б. может быть регенерирован при ~ 125°С. Эта р-ция м. б. использована для выделения чистого Б. из смеси с близкокипящими олефинами и парафинами. В присут. О₂ воздуха Б. образует пероксиды, инициирующие его самопроизвольную полимеризацию с образованием полимеров сложного состава и строения.

В пром-сти Б. получают в осн. каталитич. дегидрированием н-бутана или н-бутенов, содержащихся в газах нефтепереработки и попутных газах, или выделяют из фракции С₄ пиролиза нефтепродуктов (при произ-ве этилена).

В двухстадийном процессе бутан сначала дегидрируют в бутены в "кипящем" слое алюмохромового кат. при 560-600°С; выход 28-30% (суммарный выход бутенов и Б. 30-34%). Бутены выделяют экстрактивной ректификацией с водным ацетоном или ДМФА. На второй стадии их разбавляют перегретым паром и дегидрируют в Б. на хромкальцийникельфосфатном кат. в адиабатич. реакторе при 600-660 °С; выход 33-40%. Б. выделяют экстрактивной ректификацией с безводным ацетонитрилом, ДМФА или др., хемосорбцией водно-аммиачным р-ром СН₃СООСи. В одностадийном процессе бутан дегидрируют в Б. на неподвижном алюмохромовом кат. в вакууме (0,016-0,020 МПа) при 550-650°С и времени контактирования 5-10 мин; выход 11-14%.

Окислительное дегидрирование бутенов (или бутана) характеризуется большим выходом Б. и меньшими энергетич. затратами. Бутены в смеси с водяным паром и горячим воздухом дегидрируют при 400-500°С в реакторах с неподвижным слоем катализатора на основе оксидов Fe или др.; выход 60-75%.

Наиб. экономично выделение Б. из фракции С₄ пиролиза жидких и газообразных нефтепродуктов, получаемой при произ-ве этилена. Из фракции С₄, содержащей 20-60% Б. (в зависимости от состава сырья и условий процесса), его выделяют экстрактивной ректификацией; выход на исходное сырье не более 3-5%, по отношению к этилену - 12-18%. За рубежом этим способом производится более 80% Б.

В лаборатории Б. может быть получен, напр., пиролизом циклогексена (пары последнего пропускают через трубку над сплавом никеля, железа и хрома, нагретым до т-ры красного каления; выход 65-75%), а также дегидратацией 1,3-бутиленгликоля. Хим. методы идентификации Б. основаны на определении продуктов его взаимод. с бромом (тетрабромид, т. пл. 118-119°С), малеиновым ангидридом (ангидрид тетрагидрофталевой к-ты, т. пл. 103-104 °С) или др.

Б. - один из осн. мономеров для произ-ва СК (см. Бутадиеновые каучуки, Бутадиен-стиральные каучуки, Бутадиен-нитрильные каучуки); используется также для получения пластмасс (см., напр., АБС-пластик), адиподинитрила, хлоропрена, бутиленгликоля, цикледодекатриена, 1,4-гексадиена и др.

Б.-горюч, взрывоопасен. КПВ 1,1-12,5%; т. всп. -85°С, т. самовоспл. 415°С. В малых концентрациях Б. раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей; ПДК 0,1 мг/л.

Б. хранят в присут. ингибиторов (0,005-0,03%) п-трет-бутилпирокатехина, n-гидроксидифениламина, древесносмольного антиоксиданта или др. Перед использованием Б. ингибиторы удаляют отмывкой водным р-ром NaOH и ректификацией.

Мировое произ-во Б. составляет ок. 5 млн. т.

Впервые Б. получен франц. химиком Ж. Б. Каванту в 1862 пиролизом сивушного масла. Первое пром. произ-во Б. в СССР было организовано по методу С. В. Лебедева из этилового спирта.

Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 299-302; Справочник нефте-химика, под ред. С. К. Огороднмкова, т. 1-2, Л., 1978; Химия и технология мономеров для синтетич. каучуков, Л„ 1981; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N. Y.-[a.o.], 1978, p 313-37. Ф.Е. Куперман.