Бром

БРОМ (от греч. bromos - зловоние; название связано с неприятным запахом Б.; лат. Bromum) Br, хим. элемент VII гр. периодич. системы, ат. н. 35, ат. м. 79,904; относится к галогенам. Прир. Б. состоит из стабильных изотопов ⁷⁹Вr (50,56%) и ⁸¹Вr (49,44%). Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s²4p⁵; степени окисления — 1 (бромиды), + 1 (гипобромиты), + 3 (бромиты), + 5 (броматы) и + 7 (перброматы); энергия ионизации при последоват. переходе от Вг° до Вг⁷⁺ соотв. 11,84, 21,80, 35,90, 47,3, 59,7, 88,6, 109,0, 192,8 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,8; атомный радиус 0,119 нм, ионные радиусы Вr^- (6), Br³⁺ (4), Br⁵⁺ (3), Br⁷⁺ (6X Вг⁷⁺ (4) соотв. 0,182, 0,073, 0,045, 0,053, 0,039 нм (в скобках указано координац. число).

Молекула Б. двухатомна (в парах обнаружены молекулы Вr₄), длина связи в молекуле 0,228 нм; энергия диссоциации 190,0 кДж/моль, степень диссоциации 0,16% при 800°С и 18,3% при 1284°С

Содержание Б. в земной коре 1,6*10^-4 % по массе (10¹⁵-10¹⁶ т). Собственно минералы бромаргирит AgBr и эмболит Ag(Cl, Br) редки. Б. находится в природе в рассеянном состоянии, являясь постоянным спутником хлора. Соли Б. легко выщелачиваются и накапливаются в морской воде (0,065% по массе), рассолах соляных озер (до 0,2%) и в подземных рассолах (до 0,1%), обычно связанных с соляными и нефтяными месторождениями. В виде изоморфной примеси Б. содержится в поваренной соли NaCl (0,005-0,03% по массе), сильвине КС1 (0,02-0,1%), карналлите КМgС1₃*6Н₂О (0,1-0,39), бишофите MgCl₂*6H₂O (до 0,6%).

Свойства. При обычных условиях Б. - тяжелая жидкость с резким запахом, в отраженном свете темно-фиолетового, почти черного цвета, в проходящем - темно-красного; легко образует желто-бурые пары; т. пл. - 7,25 °С, т. кип. 59,2 °С. Твердый Б. - красно-коричневые игольчатые кристаллы со слабым металлич. блеском, к-рые при — 252 °С становятся бесцветными. Б. кристаллизуется в ромбич. системе, а = = 0,448 нм, b = 0,667 нм, с = 0,872 нм, z = 4, пространств. группа Сета. Плота, твердого Б. 4,073 г/см³ ( — 7,3 °С), жидкого - 3,1055 г/см³ (25°С); t_крит 315°С, р_крит 10,0 МПа, d_крит 1,26 г/см³; ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким Б.: lgp(Ha) = -2047,75/T - 0,0061007 + 0,9589*lg T+ 10,76568; С°_р 75,69 Дж/(моль*К); 10,58 кДж/моль, 30,86 кДж/моль; S^o₂₉₈ 152,0, для газообразного 245,37 Дж/(моль*К); температурный коэф. объемного расширения 11,0*10^-4 К^-1 (273-332 К); теплопроводность 4,5 (25°С), газообразного 0,21 Вт/(м*К) при 59°С; 7,69*10¹² Ом*см; 3,148; стандартный электродный потенциал в водном р-ре (Вr₂/Вr^-) + 1,065 В; ур-ние температурной зависимости вязкости для жидкого Б.: = 1,241*10^-3 (1 + 0,01225t + 2,721*10^-6t²) (Па*с); 1,5*10^-3 Па (20°С). Молекулярный Б. диамагнитен. Для спектра Б. характерна широкая полоса поглощения в видимой и УФ-области с максимумом при 420 нм; n_D¹⁵ 1,659.

Б. раств. в воде (3,58 г в 100 г при 20 °С), в присут. хлоридов и особенно бромидов р-римостъ повышается, а в присут. сульфатов понижается; ниже 5,84°С из водных р-ров осаждаются гранатово-красные кристаллы октагидрата. Р-римость воды в жидком Б. составляет 0,05% по массе. В водных р-рах Б. частично гидролизуется: Вг₂ + Н₂О_Н⁺ + Вг^- + НВrO; константа равновесия К_р = 5,8*10^-9 (25°С). Насыщенный водный р-р Б. в воде наз. бромной водой. В конц. H₂SO₄ и Н₃РО₄ Б. раств. слабо. В р-рах щелочей на холоду образует бромид и гипобромит соответствующего металла, а при повышенных т-рах - бромид и бромат. Б. смешивается во всех отношениях с большинством орг. р-рителей.

По реакц. способности Б. занимает промежут. положение между С1₂ и 1₂. С др. галогенами образует неустойчивые BrF₃ (т. пл. 8,8°С, т. кип. 127 °С), BrF₅ (т. пл.-61,3°С, т. кип. 40,5°С), BrCl (т. пл. ок.-66°С, т. кип. ок.-5°С с разл.) и IBr (т. пл. 41 °С, т. кип. 116°С), отличающиеся высокой хим. активностью (см. Межгалогенные соединения). С О₂ и N₂ Б. непосредственно не реагирует даже при повышенных т-рах, его нестойкие соед. с этими элементами (Вr₂О, ВгО₂, Br₃O₈, NBr₃*6NH₃) получают косвенными методами. Б. не реагирует также с углеродом. При взаимод. с S, Se, Те, Р, As и Sb образуются соответствующие бромиды: S₂Br₂, РВr₃, РВr₅, неустойчивые SeBr₄ и Se₂Br₂, TeBr₄, AsBr₃, SbBr₃. Бор и Si образуют с Б. при нагревании ВВг₃ и SiBr₄.

Нек-рые металлы (напр., К, А1) энергично взаимод. с сухим Б., но в большинстве случаев из-за образования на пов-сти защитной пленки бромида, нерастворимого в Б., р-ция энергично идет только в присут. воды, растворяющей пленку. Стойки к действию Б. Pt и Та, в меньшей степени - Ag, Pb и Ti. С Н₂ при нагр. Б. образует бромистый водород.

Б. - сильный окислитель, он окисляет в водных р-рах I^-до I, сульфиты и тиосульфаты - до сульфатов, нитриты - до нитратов, NH₃ до N₂. Ион Вr^- в водных р-рах бромидов окисляется С1₂, КМnО₄, К₂Сr₂О₇, Н₂О₂ до Вr₂. Из р-ций Б. с орг. соед. Наиб. характерны присоединение по кратным связям и замещение водорода (обычно в присут. кат. или при действии света). Ниже приводятся сведения о нек-рых соед. Б.

Б. образует ряд кислородсодержащих к-т. Бромноватистая к-та НВгО существует только в разбавл. водных р-рах; является слабой к-той (рК_а 8,69); сильный окислитель; при стоянии диспропорционирует на НВr и НВrО₃, в присут. кат. (Pt, Fe) или под действием света разлагается с выделением О₂; получают гидролизом Вr₂.

Бромистая к-та НВгО₂ существует только в водных р-рах; в течение 4 ч полностью разлагается; м.б. получена взаимод. AgNO₃ с Вг₂ в воде. Бромноватая к-та НВrO₃ существует только в водных р-рах, к-рые м. б. сконцентрированы в вакууме до концентрации 50%; при стоянии и нагревании разлагается; сильная к-та, окислитель; получают при окислении Б. хлором в воде или разложением Ва(ВrО₃)₂ серной к-той. Бромная к-та НВrO₄ известна в водных р-рах, к-рые можно сконцентрировать в вакууме до концентрации 80%; при нагр. разлагается; сильная к-та; в конц. р-рах сильный окислитель; м.б. получена пропусканием р-ра КВrO₄ через Н ⁺ -катионит.

Соли НВгО (гипобромиты) устойчивы в щелочных р-рах; при рН < 9 и при нагр. превращаются в броматы; в щелочной среде являются сильными окислителями; получают взаимод. Б. со щелочами на холоду. Гипобромит Na получают в виде пента- и октагидратов, К-в виде тригидрата; желтые кристаллы; разлагаются ок. 0°С; применяются в аналит. химии как реагенты для определения, напр., NH₃, аминов. Соли НВrO₂ (бромиты)-кристаллы; устойчивы при обычных условиях; разлагаются при нагр.; в нейтральной среде - мягкие окислители; получают взаимод. Б. со щелочами при строго контролируемых рН, т-ре и концентрации; NaBrO₂ -3H₂O - желтые кристаллы; обезвоживается в вакууме при 200°С; выше 200°С разлагается на NaBr и О₂; применяется для расшлихтовки тканей (удаления крахмала).

Соли НВrO₃ (броматы) - бесцв. кристаллы; устойчивы при обычных условиях; броматы щелочных металлов разлагаются при нагр. по схеме МВгО₃ -> МВr + 1,5О₂, др. металлов - по схеме М(ВrO₃)₂ -> МО + Вr₂ + 2,5О₂. Для NaBrO₃ т. пл. 380°С; плотн. 3,34 г/см³; р-римость в воде (г в 100г)-36,4 (20°С), 90,8 (100°С). Для КВrO₃ плотн. 3,25 г/см³; разлагается при 400°С; р-римость в воде (г в 100 г)-6,9 (20°С), 49,7 (100°С). Броматы Na и К получают электрохим. или хим. (действием С1₂) окислением NaBr или КВr, а также взаимод. Б. с NaOH или КОН. Применяются в броматометрии. Ва(ВrO₃)₂ кристаллизуется из водных р-ров в виде дигидрата; раств. в воде (0,657 г безводной соли в 100 г при 20 °С); получают обменной р-цией броматов щелочных металлов с BaCl; используется для получения НВrO₃.

Соли НВrO₄ (п е р б р о м а т ы) - кристаллы, стабильны в обычных условиях, выше 250°С разлагаются (напр., 2КВrO₄ -> О₂ + 2КВrO₃); хорошо раств. в воде; умеренные окислители; получают окислением броматов Na или К фтором в щелочной среде.

Известны оксифториды Б. - сильные окислители и фторирующие агенты. Пербромилфторид (триоксимонофторид брома) ВгО₃F - бесцв. газ; т. пл.-110,35°С, т. кип. 2,35°С; плотн. жидкости 2,2 г/см³; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = 17,6986 — -3048,45/Т (188-292 К);Н^о_обр 137,4 кДж/моль, 25,3 кДж/моль; S^о₂₉₈ 298,7 Дж/(моль*К). В отсутствие влаги устойчив, в воде полностью гидролизуется до НВrО₄ и HF. Получают действием SbF₅ на КВrО₄ в среде плавиковой к-ты.

Бромилфторид (диоксомонофторид брома) ВrO₂F - бесцв. летучая жидкость; т. пл. - 9°С; для газа С° 62,898 Дж/(моль*К), S°₂₉₈ 294,11 Дж/(моль-К). Выше 52°С разлагается на BrF₃, Вr₂ и О₂. В воде бурно гидролизуется до НВrO₃ и HF. С фторидами щелочных металлов дает соли с анионом ВrO₂F₂^-, с сильными к-тами Льюиса - соли с катионом бромила, напр. BrO₂⁺SbF₆^-. Получают р-цией BrF₅ с КВrO₃ в жидком HF или гидролизом BrF₅ при низких т-рах.

Окситрифторид брома (бромозил трифторид) ВrOF₃ - бесцв. жидкость; т. пл. ок. 0°С, при 25°С давление пара 6,65 Па. При комнатной т-ре медленно разлагается на BrF₃ и О₂. С донорами иона F^- дает устойчивые кристаллич. соли типа K ⁺ BrOF₄, с акцепторами F^- - соли с катионом OBrFI, напр. OBrF₂⁺AsF6^-. Получают реакцией O₂AsF₆ с KBrOF₄ или действием KrF₂ на BrO₂F.

Получение. Для получения Б. используют морскую воду, озерные и подземные рассолы, а также щелока калийного произ-ва (концентрация Б. до 4-5 кг/м³), содержащие Б. в виде Вr^-. Б. выделяют пропусканием С1₂ с послед. отгонкой с водяным паром (при концентрации Б. в р-ре более 1 кг/м³) или воздухом в насадочных колоннах из керамики, стекла или Ti. Р-ры, имеющие щелочную р-цию, предварительно подкисляют (обычно H₂SO₄) до рН 2,5-3,0. В верхнюю часть колонны подается подогретый реакционный р-р, снизу - водяной пар и неск. выше - С1₂. Пары, выходящие из колонны, конденсируют. Далее Б. отделяют от воды и очищают от примесей С1₂ и орг. соед. ректификацией. Применение воздуха вместо водяного пара позволяет использовать р-ры с содержанием Б. менее 1 кг/м³. Р-р после обработки С1₂ подают в верхнюю часть колонны, снизу -воздух. Из образовавшейся бромвоздушной смеси Б. улавливают р-ром FeBr₂; получаемый при этом FeBr₃ восстанавливают железными стружками до FeBr₂. По др. способу к бромовоздушной смеси добавляют SO₂, к-рый в присут. паров воды образует с Б. смесь НВг и H₂SO₄; Б. выделяют действием С1₂. Для поглощения Б. могут быть использованы р-ры NaOH или Na₂CO₃ (3Na₂CO₃ + 3Br₂ = 5NaBr + NaBrO₃ + ЗСО₂). В этом случае Б. выделяют действием H₂SO₄. Остаточный Б. в отработанных р-рах обезвреживают Na₂S₂O₃.

Определение. Качественно Б. обнаруживают по красно-фиолетовому окрашиванию фуксина, розовому - эозина, желтому - слоя орг. р-рителя (напр., СС1₄), а также р-цией с флуоресцеином. Количеств. анализ осуществляют иодометрически, аргентометрически, меркуриметрически, а также потенциометрич. титрованием.

Применение. Б. используют для получения бромсодержа-щих неорг. (напр., NaBr, КВг, НВг) и орг. соед. (ок. половины производимого Вr₂ - в произ-ве С₂Н₄Вr₂), Б. и бромную воду применяют в аналит. химии, напр. для кулонометрич. определения As³⁺, Sb³⁺, V⁴⁺, а также для качеств. и количеств, анализа орг. соединений.

Мировое произ-во Б. (без СССР) ок. 300 тыс. т/год (1980). Главные производители: США, СССР, Великобритания, Израиль, Франция, ГДР, ФРГ, Италия.

Б. ядовит. При работе с ним пользуются противогазом, перчатками и спецодеждой. При содержании Б. в воздухе ок. 0,001% наблюдаются раздражение слизистых оболочек, головокружение, кровотечение из носа, при 0,02% - удушье, спазмы и заболевание дыхат. путей. ПДК 0,5 мг/м³. Попадание жидкого Б. на кожу вызывает зуд, при длительном действии образуются медленно заживающие язвы. При отравлении Б. пострадавшего нужно вывести на свежий воздух, дать теплое молоко с содой. Кожа, обожженная Б., промывается многократно водой и р-ром Na₂CO₃, смазывается мазью, содержащей NaHCO₃. Б. открыт в 1826 Ж. Баларом.

Лит.: Позин М. Е., Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1, Л., 1974, с. 206-36; Ксензенко В. И., Стасиневич Д. С, Химия и технология брома, иода и их соединений, М., 1979: Егоров Л. Ф., Осыка В. Г., Пивоваров М. Д., Технология получения бромжелеза из природных рассолов, М., 1979; Полянский Н. Г., Аналитическая химия брома, М., 1980; Bromine and its compounds, ed. by Z.E. Jolles, L., 1966; Comprehensive inorganic chemistry, v. 2, Oxf., 1973. В. И. Ксензенко, Ц. С. Стасиневич.

---