Борорганические соединения

БОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат атом В, связанный с орг. остатком. Включают: органобораны R_nBX₃-_n(n = 1-3); нейтральные комплексы R_nX_3-nB*L (и = 1-3); органобораты M[R_nBX₄__n] (n = 1-4); борониевые соли [R(X)BL₂]Y, где Х-Н, Hal, ОН, OR', SeR', NH₂, NR₂, NHNHR', SO₄ и т.д., М - катион металла, NH₄ или др., L - эфир, амин, сульфид, фосфин и др., Y - анион. К Б. с. также относят соед., содержащие В в цикле (борацикланы), внутрикомплексные соед. и органокарбораны (см. Карбораны). Синтезированы диборные [напр., R₂B—BR₂, R₂BNHNHBR₂, C₆H₄(BR₂)₂] и полиборные соединения. Во всех этих в-вах координационное число бора 3 или 4. Наиб. изучены алкил-, ци-клоалкил-, арил-, алкенил- и аллилбораны, а также борацикланы.

В органоборанах атом В и три связанных с ним атома лежат в одной плоскости, а вакантная 2р-орбиталь перпендикулярна к ней; углы RBX близки к 120° (исключение-1-бораадамантан). Трифенил-, три(1-нафтил)-, тримезитилборан и их гомологи в твердом состоянии и в р-рах при низких т-рах имеют конформацию трехлопастного пропеллера. Производные четырехкоординированного В имеют строение правильного или искаженного тетраэдра.

Большинство органоборанов мономерны; нек-рые ассоциированы за счет межмол. координации [как, напр., в (R₂BONH₂)₂], трехцентровых двухэлектронных [напр., в (R₂BH₂)₂] или водородных связей.

Молекулы бороксолов (RBO)₃, боразолов (RBNR')₃ и сосд. типа (RBS)₃ представляют собой шестичленные циклы.

Органобораны - к-ты Льюиса; с основаниями (NH₃, R'M, R'OM) дают комплексные соед., напр. (C₂H₅)₃B*NH₃, и органобораты, напр. М [R₃BCCR'], M [R₃BCN]. Комплексообразование с аминами используется для количеств. оценки стерич. напряжений.

При изучении Б. с. широко применяется спектроскопия ЯМР ¹¹В, поскольку величины хим. сдвигов ¹¹В определяются строением и числом заместителей при атоме В. Связь В—С ковалентная, слабополярная. Органобораны RBX₂ не способны диссоциировать с образованием карбаннонов (в отличие от солей последних).

Длина связи В—С уменьшается в ряду В—С_sp3 > В—C_sp2 > В—С_sр, а также при уменьшении координационного числа бора. Напр., длины связей В—С (нм) составляют: для (СН₃)₃В 0,15783, для (CH₃)₂BF 0,155, для (С₆Н₅)₃В 0,152, для НСCBF₂ 0,1513; для (CH₃)₃B*N(CH₃)₃ 0,165, для (С₆Н₅)₄В^- 0,164-0,169.

Энергия (Е)связи В—С в триалкилборанах (342-368 кДж/моль) близка к энергии связи С—С в алканах (355-368 кДж/моль). Связи В—С_sр2 прочнее связей В—C_sp3. Напр., в (СН₃)₃В Е = 363 кДж/моль, в CH₃BF₂ 400 кДж/моль, в (С₆Н₅)₂ВВг 460 кДж/моль.

По хим. св-вам Б. с. отличаются от орг. соед. Li, Mg, Al и др. металлов. Так, алкил- и арилбораны не реагируют с СО₂, орг. галогенидами, эпоксидами, производными карбоновых к-т и т.д. Триалкилбораны, трициклоалкилбораны и алифатич. борацикланы не расщепляются водой, спиртами, аминами, кетонами и сложными эфирами, р-рами неорг. к-т и щелочей до 100-130°С. Это позволяет проводить многие р-ции Б. с. в водных и спиртовых р-рах. Однако в гидридах (R₂BH)₂ и (RBH₂)₂ связи В—Н легко расщепляются водой и спиртами.

Низшие члены рядов R₃B, R₂BX, а также борацикланы самовоспламеняются на воздухе (по зеленому цвету пламени судят о наличии В в соед.). Четырехкоординационные соед. В, как правило, устойчивы на воздухе.

Триарилбораны с Na или его амальгамой дают ярко-окрашенные анион-радикалы или ; R₂BHal(R=Alk, Ar) с К или Na-радикалы R₂B, к-рые стабилизируются основаниями, напр. пиридином.

Б. с. легко окисляются Н₂О₂ в щелочной среде, СrO₃, КМnО₄ и др. При гидролизе или ацидолизе органоборанов всегда образуются RH и (или); р-ции экзотермичны, т.к. связь В—О очень прочна.

В большинстве Б. с. борсодержащую группу можно заменить практически на любую функц. группу, Н, D, металл, орг. остаток и т.д., напр.:

Разработаны также способы наращивания углеродной цепи при атоме бора на любое число атомов С с одновременным введением функц. группы. Органобораны электрофильны, а органобораты нуклеофильны. Первая стадия большинства р-ций органоборанов - образование комплексов типа R₃B*L или боратов

Р-цииБ.с. можно разделить на след. типы:

1. Обмен функц. групп при атоме В, напр.:

2. Электрофильное деборирование, включает протолиз, галодеборирование арилборанов, взаимод. с солями нек-рых металлов и обменные р-ции.

Протолиз Б.с. реагентами НХ (Н₂О, ROH, RCOOH, дикетоны, R₂NH и др.) широко используется для получения разл. типов Б. с., защиты и определения ОН- и NH₂-групп, обезвоживания кристаллогидратов, в акваметрии. Протолиз - промежут. стадия разл. р-ций, в частности "цис-гидрирования" ацетиленов, олефинов и др. непредельных соед.:

Триалкилбораны и алифатич. борацикланы реагируют с Н₂О, ROH, R₂NH,. H₂S, щелочами и неорг. к-тами при 150-200 °С с разрывом одной связи В—С; при этом образуются R₂BX, RH, H₂ и олефин.

В присут. каталитич. кол-в меркаптанов (и следов О₂) или (СН₃)₃ССООН т-ра р-ции м. б. снижена до 20-70°С Многие Б. с. расщепляются карбоновыми к-тами с образованием углеводородов (при этом конфигурация атома С вположении не меняется): R₃B + R'COOH -> 3RH.

Алкинилбораны расщепляются водой и спиртами при 0°С, арил- и винилбораны - водой, спиртами и карбоновыми к-тами при 20-80°С (исключение - тримезитилборан), напр.:

Протолиз бензил- и аллилборанов осуществляется с перегруппировкой:

Арилбораны взаимод. с галогенами с образованием арилгалогенидов.

Типичные р-ции электроф. замещения - переметаллирование, используются для получения металлоорганич. соед., напр.:

Только с использованием соответствующих Б. с. получены органические производные Ag и Си, напр. 1-(2-хлорферроценил)серебро, циклопентадиенилмарганецтрикарбонилмедь.

Обменные р-ции органоборанов (диспропорционирование и симметризация) катализируются соед., содержащими группу В—Н, напр.:

Присоединение к кратным связям не характерно для Б. с. Известно лишь неск. примеров таких р-ций, напр. присоединение трибензилборана к алкоксиацетиленам (протекает с перегруппировкой):

При р-циях Alk₃B с циклопропенами и бициклобутаном образуются непредельные Б.с.:

3. 1,2-Анионотропные перегруппировки приводят к образованию новых связей С—С, С—О, С—S, С—N и т.д.:

Во всех случаях сохраняется конфигурация R.

К этому типу р-ций относится взаимодействие органоборанов с аминоксидами, алкилсульфенилгалогенидами, илидами, Н₂О₂, диазосоединениями, а также перегруппировки органоборанов, содержащих электроотрицательные группы у атома С вположении к В, под действием нуклеофилов (R"OH, R"NH₂) или электрофилов (А1С1₃, ZnCl₂):

При взаимод. органоборанов R₃B и борацикланов с СО (карбонилирование) мигрируют в зависимости от т-ры одна, две или три группы R:

Карбонилирование применяется для синтеза спиртов, альдегидов, карбоновых к-т, в т.ч. прир. в-в, напр. ювабиона, а также циклич. и каркасных соед., напр.:

Мн. органобораты устойчивы в обычных условиях, но перегруппировываются под действием электроф. реагентов Е—У по схеме:

где МСХ = МСCR', MCN, MCH=CR₂', MAr; М = = Li, Na, К; Е—Y = НС1, СH₃I, (CH₃)₂SO₄, (C₂H₅)₃OBF₄, CH₂=CHCH₂Br, CH₃COC1 и др.

Примеры - получение замещенных кетонов и дизамещенных ацетиленов, диалкилирование ароматических соед., алкилирование тиофена, N-метилиндолов и фурана, напр.:

Р-ция R₃B с изонитрилами приводит к 2,5-диборадигидропиразинам (при 150°С), к-рые при нагр. до 200°С (или в присут. протонных р-рителей) изомеризуются в 2,5-диборапиперазины, что применяется для получения кетонов и третичных спиртов.

Триорганоцианобораты [R₃BCN]^-Na⁺, образующиеся при взаимодействии R₃B и NaCN в воде или диглиме, устойчивы в обычных условиях, но перегруппировываются под действием HCN, (CF₃CO)₂O и С₆Н₅СОС1. Из образующихся при этом 1-окса-4-аза-2-борациклоент-4-енов получают амины, кетоны или третичные спирты:

4. Радикальные р-ции, первая стадия к-рых - гомолитич. разрыв связи В—С Включают: автоокисление (применяется в синтезе пероксидов, спиртов, гидропероксидов, полимеров); сдваивание радикалов под действием солей Ag, Cu, Au, Pt, Pd (при получении углеводородов и их производных, металлоорганич. соед.); инициируемое О₂, УФ-излучением или пероксидами 1,4-присоединение R₃B к непредельным альдегидам и кетонам; деалкилирование триалкилборанов меркаптанами, диалкилдисульфидами; алкилирование нек-рых олефинов, ароматич. и гетероциклич. соед.:

Эфиры акриловой и метакриловой к-т, их нитрилы и др. мономеры полимеризуются под действием органоборанов и следов О₂ по цепному радикальному механизму.

5. Р-ции с участиемН иН, т.е. атомов Н соотв. вилиположении к атому В. При галогенировании алкилборанов замещается атомН и образуются галогеналкилбораны. Последние расщепляются выделившимся HHal, давая RHal, а под действием Н₂О, аминов или А1На1₃ перегруппировываются с образованием новой связи С—С, напр.:

ОтщеплениеН в виде гидрид-иона - основная стадия р-ций органоборатов с галогенсодержащими орг. соед. (С₆Н₅СН₂С1, RCOC1 и др.):

Р-ции алкил- и циклоалкилборанов с участиемН: переалкилирование высшими олефинами, диенами, ацетиленами, восстановление нитрилов, ароматич. альдегидов и т.д., напр.:

Отрыв лежит в основе синтеза олефинов из нек-рых органоборатов:

Б. с., содержащие электроотрицат. группы X (Hal, OR, SR) в илиположениях к атому В, легко претерпевают элиминирование:

6. Термич. изомеризация, т.е. миграция В в конец углеродной цепи - уникальное св-во алкил- и циклоалкилборанов:

(Кат. - соед., содержащие группу В—Н.) Эта р-ция используется для изомеризации неконцевых олефинов волефины, метилцикленов в метиленцикланы, для синтеза первичных спиртов и т.п., напр.:

7. Преобразование заместителей при атоме В, т.е. их гидрирование, галогенирование, нитрование, циклизация и др. Один из примеров - циклизация бензоиламиномегилборной к-ты:

Бромированием, нитрованием, окислением и т.д. фенил-и толилборной к-т синтезированы многочисл. функциональные производные фенилборной к-ты. Группы В(ОН)₂ и ВС1₂ ориентируют замещение в бензольном кольце в мета-положение, напр. для В(ОН)₂ константыи заместителя соотв. -0,01 и +0,013.

Наиб. распространенные способы получения Б.с.: 1. Переметаллирование - действие орг. соед. Li, Na, Mg, А1 и др. металлов (М) на ВХ₃, RBX₂, R₂BX (X = Н, Hal, OR', SR', NR'), напр.:

2. Окислит-восстановит. р-ция ВНа1₃ с АгН или Arl:

3. Гидроборирование, а также аллил-, карбо-, тио- или галоборирование олефинов, диенов, ацетиленов, алленов и циклопропанов:

Гидроборирование-цис-присоединение в-в, содержащих группу ВН, к кратной связи. Гидроборирующими агентами служат диборан (в эфирах), комплексы борана с ТГФ, аминами, диметилсульфидом, а также получаемые из Н₃В*ТГФ дициклогексилборан, бис-(1,2-диметилпропил)боран (так наз. дисиамилборан), 1,1,2-триметилпропилборан (тексилборан), катехолборан (ф-ла I); 9-борабицикло-[З.З.Пнонан (9-ББН; II), а также диизопинокам-феилооран(III)-один из широко распространенных хиральных реагентов в орг. химии.

4. Обменные р-ции, катализируемые соед., содержащими группу В—Н, напр.: R₃B + BX₃ -> R₂BX+ RBX₂, где X = Hal, OR', SR', NR₂ и др.

5. Переалкилирование триалкилборанов высшими олефинами, ацетиленами или диенами (при 150-200°С):

6. Пиролиз алкил- или арилборанов, Триалкилбораны, имеющие хотя бы в одном из заместителей больше трех атомов С, при 200-300 °С превращаются в борацикланы (с промежуточным образованием диалкилборанов и соответствующих олефинов), напр.:

7. Диборирование олефинов, ацетиленов, циклопропанов и ароматич. соед. производными диборана, напр.:

8. Деалкилирование или деарилирование оргатюборанов, напр. при их взаимод. с галогенами и неорг. к-тами (см. выше).

Б. с. широко применяются в орг. синтезе. Органобораны алкилируют, арилируют и винилируют галоформы, тио-соед. игалогенкарбонильные соед. в присут. оснований, генерирующих карбанион. Последний реагирует с органобораном с образованиемгалоген- илитиоалкилсодержащего Б. с., претерпевающего 1,2-анионотропную перегруппировку:

Эти р-ции применяются в синтезе вторичных и третичных спиртов, альдегидов и кетонов.

Эфирыгалогенуксусной к-ты ибромметилсульфонильные эфиры алкилируются и арилируются в присут. (СН₃)₃СОК,галогеннитрилы - в присут. 2,6-ди-трет-бутилфенолята К:

Используются также органобораты меди Cu[R₃BCH₃] и комплексы RCu*BF₃, в частности, дляалкилирования непредельных альдегидов и кетонов, производных акриловой и пропиоловой (ацетиленкарбоновой) к-т.

В ряде случаев R₃B (R-Alk, циклоалкил) применяются для повышения селективности р-ций, напр.:

Производные диборана (R₂BH)₂, (RBH₂)₂, их комплексы R₂BH*L, RBH₂*L [где R-Alk, Ar, OR', SR', Hal; L-диэтиловый эфир, ТГФ, (CH₃)₂S, R₃N, пиридин и др.], а также органогидробораты M[R₃BH] (R = Н, Alk, C₆H₅, мезитил;

К₂В - борациклоалкил; К₃В - борафеналил и др.) - селективные восстановители функциональных групп и кратных связей. Соединения типа (обозначается N₂₂₂₆B₂₂₂₆) - апроточные высокополярные р-рители.

Применяют Б. с. также для получения бороводородов и карборанов; как добавки к моторным и реактивным топливам, смазочным маслам и красителям; как катализаторы и сокатализаторы полимеризации непредельных соед. и окисления углеводородов; антиоксиданты, бактерициды, фунгициды; реагенты в хим. анализе, напр. калигност NaB(C₆H₅)₄ и цезигност Na[(С₆Н₅)₃ВСК] - для определения и выделения К⁺ , Rb⁺ , Cs⁺ , NH₄⁺, аминов и антибиотиков; флавогност (С₆Н₅)₂ВОСН₂СН₂NН₂ - для определения, идентификации и характеристики флавонов и выделения антибиотиков. Некоторые Б. с. используют в медицине, в частности для нейтронной терапии раковых опухолей.

Лит.: Михайлов Б. М., Бубнов Ю. Н., Борорганические соединения в органическом синтезе, М., 1977; Пел тер А., Смит К., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 6, ч. 14, М., 1984, с. 233-537; KliegelW., Вог in Biologic, Medizin und Pharmazic, B.-[u. a.], 1980. Ю. Н. Бубнов.