Борогидриды металлов

БОРОГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ (боранаты, тетрагидридобораты, тетрагидробораты), комплексные соед., содержащие группу [ВН₄]. Последняя имеет тетраэдрич. конфигурацию, межатомные расстояния В—Н равны 0,12-0,13 нм. В зависимости от природы связи группы [ВН₄] с металлом М различают ионные Б.м. (М - щелочной или щел.-зем. металл) и ковалентные (М - Be, A1 или переходный металл). Ионные Б. м.-бесцв. кристаллы (табл. 1). Раств. в воде, жидком NH₃, аминах и нек-рых др. полярных р-рителях (табл. 2), особенно хорошо - в эфирах этиленгликолей (диглиме, триглиме, тетраглиме). В р-рах образуют сольваты, напр. Li[BH₄]*O(C₂H₅)₂, Na[BH₄]*nHCON(CH₃)₂ (n = 1, 2, 4). Число связанных молекул р-рителя редко превышает 4. Большинство молекул сольватов довольно прочно, и их разложение требует жестких условий (нагревание, вакуум).

Табл. 1. - СВОЙСТВА ВОРОГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ

Табл. 2. - РАСТВОРИМОСТЬ БОРОГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ (в воде-% по массе, в остальных растворителях - г в 100 г)

Молекулы р-рителя могут присоединяться как к катиону, так и к [ВН₄]^- благодаря водородным связям.

В водном р-ре ионные Б. м. постепенно гидролизуются, выделяя Н₂ (особенно быстро, когда М - щел.-зем. металл); в спиртовых р-рах реагируют со спиртами, образуя М [B(OR)₄] и Н₂. Эти р-ции можно существенно замедлить введением в р-р щелочи. Ионные Б. м. гигроскопичны, медленно окисляются во влажном воздухе (кроме К [ВН₄]). Обладают сильным восстанавливающим действием. Атомы водорода в [ВН₄]^- м. б. замещены группами Alk, Аг, AlkO, ОН, NH₂, атомами галогенов и др. К [ВН₄]^-могут присоединяться группы ВН_x, при этом образуются, напр., М[В₃Н₈], M[B₂H₇], к-рые также относят к Б. м. См. также Натрия борогидрид.

Ковалентные Б. м. - кристаллы или жидкости. Молекулы содержат трехцентровые двухэлектронные мостиковые связи В—Н—М. Большинство из этих Б. м. существует только при низких т-рах или в виде сольватов. Легко окисляются на воздухе (многие склонны к самовоспламенению), бурно реагируют с водой и к-тами с выделением Н₂. Обладают сильным восстанавливающим действием. Раств. в жидком NH₃ и полярных орг. р-рителях, причем р-римость в орг. р-рителях растет с увеличением ковалентности связи М—[ВН₄]. Борогидриды переходных металлов и А1 образуют с борогидридами щелочных и щел.-зем. металлов двойные Б. м., напр. М [Zn (BH₄)₃], M₂[Ti(BH₄)₆], M[A1(BH₄)₄]. Б. м. получают:

1) взаимод. В₂Н₆ с гидридами, амидами, гидроксидами, алкоголятами металлов, а также с металлоорг. соед., напр.:

2) р-цией гидридов металлов с ВНа1₃, эфирами Н₃ВО₃, В₂О₃, мета- и тетраборатами щелочных металлов, с аминоборанами, напр.:

3) обменной р-цией борогидрида Na или Li с гидроксидами, галогенидами и алкоголятами др. металлов в среде сольватирующего р-рителя, напр..

Последний метод Наиб. удобен для получения Б. м. переходных металлов. Б. м. определяют, измеряя объем выделяющегося Н₂ при их разложении разб. соляной к-той. Известны методы определения с использованием окислителей КIO₃ и NaCIO, а также аргентометрический. Качеств, обнаружение [ВН₄]^- основано на восстановлении солей нек-рых переходных металлов (Ni, Ag и др.).

Б. м. применяют для селективного восстановления групп С=О, NO₂ и C=N в орг. синтезе (напр., при пром. синтезе антибиотиков, витаминов, стероидных препаратов); для восстановления солей при получении металлич. высокодисперсных катализаторов, металлич. покрытий на металлах и керамике, а также гидридов Ge, Sn, As, Sb, используемых в произ-ве полупроводниковых материалов; в кач-ве восстановителей в аналит. химии; для синтеза борорг. соед., боразола, боридов, В₂Н₆ и др. Б.м. - удобно транспортируемые источники водорода.

Работа с Б. м. проводится в условиях, предотвращающих их контакт с О₂ и влагой воздуха (в сухой камере, в атмосфере инертного газа), а также с такими в-вами, как А1С1₃, ВНа1₃. Последние образуют с Б. м. легковоспламеняющиеся и токсичные соединения.

Лит.: Жигач А.Ф., Стасиневич Д.С., Химия гидридов, Л., 1969; Хайош А., Комплексные гидриды в органической химии, пер. с нем.. Л., 1971. Н. Т. Кузнецов.

---