Бороводороды

БОРОВОДОРОДЫ (бораны, гидриды бора), соед. общей ф-лы В_nН_m, где п находится в пределах от 2 до 20, а m обычно равно п + 4 или п + 6. Св-ва нек-рых Б. представлены в таблице; др. известные Б. - октабораны В₈Н₁₂, В₈Н₁₄, В₈Н₁₆ и В₈Н₁₈, нонаборан В₉Н₁₅, гексадекаборан В₁₆Н₂₀, октадекаборан В₁₈Н₂₂, эйкозабораны В₂₀Н₁₆ и В₂₀Н₂₆.

Для молекул Б. (см. рис.) характерен дефицит электронов, высокие координац. числа атома В (до 7), наличие мостиковых связей В—Н—В, существование кластерных группировок из соединенных друг с другом атомов В. Атомы бора в молекулах объединены в полиэдрич. группировки-фрагменты икосаэдра (В₁₂) или октаэдра (В₆). Длины связей В—В 0,169-0,187 нм, В—Н в концевых группах 0,119-0,120 нм, во фрагментах В—Н—В 0,133-0,143 нм.

В соед. В₂Н₆ концевые группы ВН₂ лежат в одной плоскости, атомы В и Н в них образуют двухэлектронные двухцентровые связи. Два центральных атома Н объединены с атомами В трехцентровыми двухэлектронными связями В—Н—В, образующимися в результате перекрывания sр³-гибридных орбиталей двух атомов В и s-орбитали атома Н. Эффективный заряд на мостиковых атомах Н — 0,22, на атомах В + 0,22. В молекуле В₄Н₁₀ шесть двухцен-тровых связей В—Н, четыре трехцентровые В—Н—В и одна двухцентровая В—В. Молекулы В₅Н₉ и В₁₀Н₁₄, помимо связей описанных типов, содержат трехцентровые связи В—В—В.

Б. бесцветны, обладают резким неприятным запахом. Соед. В₂Н₆ и В₄Н₁₀ - газы, Б. с п = 5-9-жидкости, с п 10 - кристаллы. Все Б. хорошо раств. в орг. р-рителях. Б. химически весьма активны (особенно члены ряда В_nН_n+6). На воздухе окисляются до В₂О₃, а при п = 2-6 самовоспламеняются. С водой образуют Н₃ВО₃ и Н₂, со спиртами - алкилбораты и Н₂. Вступают в электроф. и нуклеоф. замещение, напр.: В₁₀Н₁₄ + 2(CH₃)₂S -> B₁₀H₁₂[S(CH₃)₂]₂ + Н₂. С ненасыщенными углеводородами образуют борорг. соед. (гидроборирование), напр.: В₂Н₆ + 6С₂Н₄ -> 2В(С₂Н₅)₃. С гидридами металлов дают комплексные гидриды, напр.: В₂Н₆ + 2NaH -> 2Na[BH₄]. Характерная р-ция Б.-расщепление связи В—Н—В: 2В₄Н₁₀ + 2R₂O -> 2В₃Н₇*OR₂ + В₂Н₆. Б. весьма склонны к образованию соед., содержащих комплексные анионы [ВН₄]^-, [В₃Н₈]^-, [В₉Н₁₄]^-, [В₁₀Н₁₃]^-, [В₁₀Н₁₄]^2-, [В₂₀Н₂₀]^4- и др., напр.: В₂Н₆ + Na[BH₄] -> Na[B₃H₈] + Н₂. Особенно устойчивы химически и термически соед. с анионами [В_nН_n]^2-, где n = 6-12. Пиролиз Б., как правило, сопровождается полимеризацией и конденсацией образующихся низших гидридов; при этом связи В—В не разрываются.

Наиб. практич. значение имеет диборан В₂Н₆, к-рый применяют для получения высокочистого В, легирования бором разл. материалов, синтеза борорг. соединений. Получают его по р-циям:

Структура молекул бороводородов; большими кружками обозначены атомы В. меньшими - атомы Н.

Осн. метод получения других Б. - конверсия В₂Н₆ по р-циям, к-рые м.б. представлены след. схемой:

Б. с п > 2 используют для получения карборанов.

Для анализа Б. их разлагают водой, водно-спиртовыми смесями, действием Н₂О₂ или др. окислителей, затем определяют В и объем выделившегося Н₂. Индивидуальные Б. в их смесях определяют методами низкотемпературного фракционирования, хроматографии, ЯМР и ИК-спектроскопии.

Энтальпия сгорания Б. значительно превышает энтальпию сгорания мн. орг. соединений, поэтому Б. представляют большой интерес как перспективное высокоэффективное ракетное горючее. Однако широкое их применение в ракетной технике сдерживается сложностью произ-ва

Соед. В₆Н₁₀ образуется при разложении В₅Н₁₁ в вакууме при — 20 °С в среде диглима, В₈Н₁₂ - при взаимод. В₂Н₆ и В₅Н₉ в вакууме, В₉Н₁₅ - при каталитич. конверсии В₅Н₁₁ при 0°С в присут. гексаметилентетрамина, В₂₀Н₁₆ и В₂₀Н₂₆ - при пиролизе декаборанов соотв. при 350 и 100°С, В₁₆Н₂₀ и В₁₈Н₂₂ - при разложении (100°С) соотв. (CH₃)₂SB₉H₁₃ и (С₂Н₅)₂ОВ₉Н₁₃. и чрезвычайной токсичностью (до 1981 проведены в СССР и США только стендовые испытания экспериментальных жидкостных ракетных двигателей на ди- и пентаборанах). Так, В₂Н₆ обладает, подобно фосгену, удушающим действием, В₅Н₉, В₅Н₁₁, В₁₀Н₁₄ и В₁₀Н₁₆ поражают центр. нервную систему, почки и печень. В США ПДК для В₂Н₆

СВОЙСТВА БОРОВОДОРОДОВ

0,1, для В₅Н₉ и В₅Н₁₁-0,01, для В₁₀Н_1б-0,3 мг/м³.

Лит.: Михайлов Б. М., Химия бороводородов, М., 1967; Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С, Химия гидридов, Л., 1969; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N.Y.-[a.o.J, 1978, p. 151. Н.Т.Кузнецов.