Бор

БОР (от позднелат. borax - бура; лат. Borum) В, хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 5, ат. м. 10,811. Прир. Б. состоит из двух стабильных изотопов - ¹⁰В (19,57%) и ¹¹В (80,43%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов ¹⁰B 3*10^-25 м², ¹¹В 4*10^-32 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 2s²2р; степень окисления + 3, редко + 2; энергия ионизации при последоват. переходе от В° к В⁵⁺ соотв. 8,29811, 25,156, 37,92, 259,30 и 340,13 эВ; атомный радиус 0,097 нм, ковалентный 0,088 нм, металлический 0,091 нм, ионный В³⁺ 0,025 нм (координац. число 4).

Содержание Б. в земной коре 5*10^-3% по массе, в воде океанов - 4,6 мг/л. В природе в своб. виде не встречается. Важнейшие минералы - бура Na₂B₄O₇*10Н₂О, кернит Na₂B₄O₇*4H_aO. На земной пов-сти Б. мигрирует и концентрируется в рассолах озер и морей. Главные осадочные бо-ратные месторождения находятся в СССР, США, ГДР. Мировые запасы Б. ок. 100 млн. т.

Свойства. Б. - бесцв., серое или красное кристаллическое либо темное аморфное в-во. Известно более 10 алло-тропных модификаций Б., св-ва важнейших приведены в таблице. Образование той или иной модификации и их взаимные переходы определяются т-рой, при к-рой получают Б.: при 600-800°С образуется аморфный продукт (плотн. 2,35 г/см³; перехода аморфныйромбоэдрич. модификация 5,02 кДж/моль), до 1000°С-ромбоэдрич. модификация (красные кристаллы), до 1200°С- ромбоэдрическая (наиб, устойчивая форма), до 1500 °С - тетрагональные модификации. Расплав обычно кристаллизуется вромбоэдрич. модификацию, в к-рую переходят и все остальные формы выше 1500°С. В интервале 1000-1500°С можно одновременно получить смесь разл. модификаций. Кристаллич. решетки всех модификаций Б. построены из икосаэдров В₁₂ - полиэдрич. электронодефицитных структур, содержащих наряду с двухэлектронными двухцентровыми хим. связями В—В многоцентровые двух-электронные связи.

Ниже приводятся св-ва р-ромбоэдрич. Б.: т. пл. 2074°С, т. кип. 3658°С; С° 11,09Дж/(моль-К); 50,2 кДж/моль, 560кДж/моль (О К), 512кДж/моль; S°₂₉₈ 5,90 Дж/(моль*К) [для газа 153,2 ДжДмоль • К)]; ур-ние температурной зависимости давления пара lg p (атм) = = 7,239-28,840/T(1781-2152 К); температурный коэф. линейного расширения (4,8-7,0)*10^-6_К^-1 (293-1300 К); теплопроводность при 300 К 2,6-10^-3 Вт/(м*К); дебаевская т-ра 1220 К; (0,7-4,0)*10⁹ МОм*м (88 К), 10⁵ МОм*м (200 К), 0,05 МОм*м (500 К). Б. - полупроводник р-типа; ширина запрещенной зоны по данным электрич. и оптич. измерений соотв. 1,42 и 1,53 эВ; дырочная проводимость 55*10⁴, электронная 10⁴ м²/(В*с); постоянная Холла 7*10^-3 м³/Кл (298 К); концентрация собств. носителей тока 5*10¹⁴(433 К) и 9*10¹⁹ м^-3П073 К). Б. диамагнитен, магн. восприимчивость — 0,78*10^-9 (298 К). Для монокристаллов показатель преломления 3,44 (при длине волны 0,45мкм), коэф. поглощения 10^-2 м^-1 (при 1,3-3,8 мкм).

По твердости Б. занимает второе (после алмаза) место среди всех в-в: твердость по Моосу 9,3, по Виккерсу 274,4 ГПа, по Кнупу 2460; микротвердость 30,4 ГПа. Модуль Юнга 282,2 ГПа (для борного волокна 411,6 ГПа); 147 МПа (293 К), 882 МПа (1273 К) (для борного волокна 13,7 ГПа при 1330-1890 К); линейный коэф. сжимаемости 1,8*10^-7 (303 К), объемный 3*10^-7 (293 К). Б. очень хрупок, в пластич. состояние переходит выше 2000 °С.

Химически Б. довольно инертен (особенно кристаллический). К-ты, не являющиеся окислителями, с Б. не реагируют, конц. HNO₃ и царская водка окисляют его до борной кислоты Н₃ВО₃. При сплавлении со щелочами на воздухе либо при взаимод. с расплавл. Na₂O₂ или смесью KNO₃ и Na₂CO₃ Б. образует бораты. С Н₂ он непосредственно не взаимод., бороводороды получают косвенным путем. Выше 1200°С Б. реагирует с N₂ (а также с NH₃), давая бора нитрид BN. В р-циях с F₂ (ок. 20 °С), с С1₂ (ок. 400 °С), с Вг₂ (ок. 600 °С), с 1₂ (ок. 700 °С) образует тригалогениды ВНа1₃ (см. Бора трифторид, Бора трихлорид)-бесцв. дымящие на воздухе летучие соед., к-рые легко гидролизуются водой, склонны к образованию комплексных соед. типа Н[ВНа1₄]. Для трибромида ВВr₃ т. пл. -46°С, т. кип. 89,8°С; плотн. 2,65 г/см³. Для трииодида В1₃ т. пл. 49,8°С, т. кип. 210°С (с разл.); плотн. 3,3 г/см³. Известны также низшие галогениды В₂На1₄, В₄На1₄, В₈На1₈, содержащие в молекуле связи В—В. Выше 500°С Б. реагирует с газообразными HF и НС1 с выделением Н₂.

С серой ок. 600°С, а также в атмосфере H₂S или CS₂ при 930°С Б. образует сульфид B₂S₃ (т. пл. 310°С; плотн. 1,55 г/см³), с Se выше 700°С - селенид B₂Se₃, с Р и As выше 900°С - соотв. фосфиды (ВР, В₅Р) и арсениды (BAs, B₆As), отличающиеся высокой хим. и термин стойкостью.

ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ БОРА

ВР и BAs (т. пл. выше 2000°С) - высокотемпературные полупроводники.

При взаимод. Б. (или В₂О₃) с С выше 2000°С получают бора карбиды В₁₂С₃ и В₁₃С₂, с Si выше 1000°С - силициды B₆Si (т. разл. 1864°С), B₄Si (т. разл. 1345°С), B₃Si и В₁₂5i - кристаллич. в-ва, не разлагаемые водой и р-рами щелочей и к-т; применяются как огнеупоры и материалы регулирующих и защитных устройств ядерных реакторов. С большинством металлов при высоких т-рах Б. образует бориды.

Получение. Буру и кернит разлагают H₂SO₄ при 100°С, нерастворимый остаток отфильтровывают. Фильтрат охлаждают до 15 °С, при этом выпадают кристаллы Н₃ВО₃; к-ту обезвоживают ок. 235°С с образованием В₂О₃. Аморфный Б. получают восстановлением В₂О₃ магнием, Na, Са, Zn, К или Fe, кристаллический - восстановлением галогенидов Б. (в осн. ВС1₃ или BF₃) водородом или разложением галогенидов и гидридов Б. (в осн. В₂Н₆) при 1000-1500°С. Б. получают также электролизом расплава Na[BF₄] или K[BF₄] (образуются при взаимод. соотв. NaOH или КОН либо солей Na или К с Н [BF₄]), чистый кристаллический (менее 0,05% примесей) - разложением ВВr₃ на танталовой или вольфрамовой нити ок. 1300°С в присут. Н₂ или разложением В₂Н₆ и В1₃ при 700-1000°С. Высокой степени чистоты (10^-3-10^-4% примесей) достигают зонной плавкой или вытягиванием монокристаллов из расплава.

Определение. Осн. метод выделения Б. из смеси - отгонка в виде борнометилового эфира В(ОСН₃)₃ из кислых р-ров. Эфир гидролизуют до Н₃ВО₃, к-рую титруют щелочью в присут. маннита. Гравиметрически Б. определяют в виде Са(ВО,)₂, образующегося при взаимод. В(ОСН₃)₃ с Са(ОН)₂, флуориметрически - по фиолетово-синему окрашиванию с хинали зарином или диаминоантраруфином, а также при помощи куркумина. Качественно Б. обнаруживают по буро-красному окрашиванию куркумовой бумаги или по зеленому окрашиванию пламени при сгорании В(ОСН₃)₃.

Применение. Б. - компонент коррозионностойких и жаропрочных сплавов, напр. ферробора - сплава Fe с В (10-20%). Небольшая добавка Б. (1-3-10 %) значительно повышает мех. св-ва стали, сплавов цветных металлов и обусловливает мелкозернистость их структуры. Б. насыщают пов-сть стальных изделий (борирование) с целью улучшения их коррозионных и мех. св-в. Его используют в кач-ве упрочнителя композиционных материалов (в виде волокон), как полупроводник для изготовления терморезисторе в, счетчиков тепловых нейтронов, преобразователей тепловой энергии в электрическую. Б. и его сплавы применяют также как нейтронопоглощающие материалы для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов. Мировое произ-во Б. (без СССР) в виде соединений 2,4 млн. т (1980). Ок. 50% получаемых искусственных и прир. соед. Б. используют в произ-ве стекла, ок.. 30%-при получении моющих ср-в, ок. 4-5%-для произ-ва эмалей, глазурей, гербицидов, металлургич. флюсов.

Б. был открыт в 1808 Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром и независимо от них-Г. Дэви.

Лит.: Бор, его соединения и сплавы, под ред Г. В. Самсонова, К., 1960; Немодрук А. А., Каралова 3. К., Аналитическая химия бора ₅B^10,811, M., 1964; Цагарейшвили Г. В., ТавадзеФ. Н., Полупроводниковый бор. М.. 1978. Н.Т.Кузнецов.