Берклий

БЕРКЛИЙ (от Беркли, Berkeley - город в США, где был открыт Б.; лат. Berkelium) Bk, искусственный радиоактивный хим. элемент III гр. периодич. системы; ат. н. 97; относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Получены 10 изотопов с мае. ч, 240-251 (кроме 241). Наиб. долгоживущие: ²⁴⁷Bk (Т_1/2 1380 лет;излучатель); ²⁴⁹Bk (Т_1/2 314 сут; -излучатель). Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5f⁸6s²6p⁶d¹7s²; степени окисления +3 (наиб. устойчива), Ч-4; энергия ионизации Bk° -> Bk³⁺ 40,8 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,0-1,2; ионные радиусы Bk³⁺ 0,0935 нм, Bk⁴⁺ 0,0870 нм.

Б. - серебристо-белый металл. Существует в двух модификациях: с гранецентрированной кубич. решеткой (a = = 0,4997 нм) и двойной гексагональной типаLa (a — = 0,3416 нм, с = 1,1069 нм, z = 2); т-ра полиморфного перехода ок. 980°С; т. пл. ок. 1050°С, т. кип. ок. 2630°С; плотн. 14,8 г/см³. Св-ва изучались с использованием микрограммовых кол-в ²⁴⁹Bk.

Б. очень реакционноспособен, по хим. св-вам близок к Тb. Диоксид BkO₂ (кубич. решетка) получают сжиганием на воздухе при 1250°С ионита, на к-ром сорбированы ионы Bk³⁺ . При восстановлении BkO₂ водородом при 600°С образуется сесквиоксид Bk₂O₃ (кубич. решетка), при нагревании и послед, быстром охлаждении образуется гексагон. модификация. На воздухе при 600°С Bk₂O₃ окисляется до ВkO₂. Тригалогениды BkHal₃ (см. табл.) получают взаимод. Bk₂O₃ с HHal при 500-600°С, тетрафториД BkF₄ -фторированием Bk₂O₃ элементным фтором при 400°С; синтезированы также оксогалогениды ВkOС1 и BkOBr.

Сульфид получают по р-ции: Bk₂O₃ + CS₂ + H₂S Bk₂S₃ + CO₂ + H₂O. Известны также гидроксид Bk(OH)₃, сульфидоксид Bk₂O₂S₂, нитрид BkN, фосфид BkP, арсенид BkAs, гидриды ВkH_2+x. (х < 1) и нек-рые орг. производные. В расплавах Bk^{3 +} способен восстанавливаться до Bk²⁺.

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ БЕРКЛИЯ

Нитраты, хлориды, бромиды, сульфаты, перхлораты и сульфиды Б. раств. в воде. В водных р-рах Б. существует в виде ионов Bk^{3 +} и Bk^{4 +} . Для Bk^{3 +} -712 кДж/моль, -699 кДж/моль, S^o₂₉₈ 170 Дж/(моль*), энтальпия и энтропия гидратации соотв. —49,2 кДж/моль и 369 Дж/(моль*К). Стандартный электродный потенциал Bk°/Bk³⁺ 2,4В, пары Bk³⁺/Bk⁴⁺ -1,62 В. Из водных р-ров Bk³⁺ соосаждается с LaF₃ и La(OH)₃. Ион Bk⁴⁺ м. б. получен окислением Bk³⁺ в кислой среде висмутатом Na, KBrO₃, O₃, AgO, (NH₄)₂S₂O₈ или его смесью с AgNO₃, K₂Cr₂O₇, PbO₂, Na₄XeO₆, а также электрохим. окислением. Из р-ра Bk⁴⁺ м. б. выделен соосаждением с фосфатом Zr или Се(IO₃)₄.

Б. образует более прочные, чем РЗЭ, комплексы с С1^-. На способности Bk³⁺ к комплексообразованию, напр. с NCS^- или цитрат-ионами, основано его отделение от др. актиноидов и РЗЭ. Так, Bk³⁺ экстрагируется бензолом в виде внутрикомплексного соединения с теноилтрифторацетоном при рН 4 в 10-15 раз эффективнее, чем Аm³⁺ и Ст³⁺.

Изотоп ²⁴⁹Bk образуется в ядерных реакторах при длительном интенсивном облучении нейтронами плутониевых или кюриевых мишеней в результате многократного захвата нейтронов. Этим путем в США получают ок. 20 мг ²⁴⁹Bk в год. Изотоп ²⁴⁷Bk образуется при бомбардировке кюриевых мишенейчастицами, ускоренными на циклотроне. Выделение Б. из материалов облученных мишеней включает: отделение Am; осаждение Cm, Bk, РЗЭ, Pu и остаточного кол-ва Am в виде фторидов; превращение фторидов в гидроксиды; растворение и перевод гидроксидов в хлораты; хроматографич. разделение хлоратов на катионите с использованием в кач-ве элюентов р-ров цитрата аммония, молочной илигидроксиизомасляной к-т. Применяют метод, включающий растворение гидроксидов в HNO₃ и перевод Bk³⁺ в Bk⁴⁺ с одноврем. жидкостной экстракцией его трибутилфосфатом, что позволяет отделить Б. от лантаноидов и др. актиноидов в степени окисления + 3. Реэкстракцией р-ром (N₂H₅)C1 или (NH₃OH)C1 получают продукт, содержащий 92% Bk и 8% Am. Транскюриевые элементы м. б. отделены от Pu, Am и Cm экстракцией их из разб. солянокислых р-ров р-ром 2-этилгексилфенилфосфорной к-ты в диэтилбензоле. При реэкстракции разбавленной соляной к-той количественно разделяются Bk и Cf.

В малых кол-вах ²⁴⁹Bk определяют радиометрич. методом - измерением общейактивности препарата после полной хим. и радиохим. очистки. Сравнительно большие кол-ва Б. могут быть определены измерением егоактивности (с энергией 5,46 МэВ). Перспективны спектрофотометрич. методы определения с использованием орг. реагентов.

Изотопы Б. применяют для исследовательских работ в ядерной физике и радиохимии.

Б. синтезирован С. Томпсоном, А. Гиорсо и Г. Сиборгом в 1949 бомбардировкой ²⁴¹Аm₂О₃ высокоэнергетич. ионами Не [²⁴¹ Am Bk]. Изотоп ²⁴³Bk в кол-ве ок. 0,4 мкг был получен Б. Каннингемом и С. Томпсоном в 1958. В виде металла Б. получили Дж. Петерсон, Дж. А. Фейни и С. Д. Бейларц только в 1970 путем восстановления BkF₃ парами Li в тигле из тантала при 1000-1050 °С в глубоком вакууме.

Лит. см. пру ст. Актиноиды. Б. В. Громов.