Бензины

БЕНЗИНЫ (франц. benzine, от араб. любан джави - яванское благовоние), смеси разл. углеводородов, выкипающие в пределах 30-205 °С. В состав Б., кроме углеводородов (парафиновых, олефиновых, нафтеновых и ароматических), могут входить примеси-серо-, азот- и кислородсодержащие соединения. Б. готовят смешением компонентов, получаемых в осн. переработкой нефти - прямой перегонкой (т.наз. прямогонный Б.), а также крекингом, риформингом, коксованием и др. Применяют гл. обр. в кач-ве горючего для двигателей внутр. сгорания с принудительным воспламенением (карбюраторных и с непосредственным впрыском). Небольшие кол-ва Б. используют как р-рители и промывочные жидкости (см. Бензины-растворители).

Т-ра замерзания Б. ниже — 60 °С, т. всп. ниже 0°С. При концентрации паров Б. в воздухе 74-123 г/м³ образуются взрывчатые смеси. (низшая) 41-44 МДж/кг; С_р 2,0-2,1 кДж/(кг*К); 0,50-0,65 мм²/с (20°С); плотн. 0,700-0,780 г/см³ (20 °С); среднее значение коэф. диффузии для паров Б. при атмосферном давлении и 20 °С 9,1 мм²/с. Осн. эксплуатац. характеристики Б., применяемых как горючее, - испаряемость, горючесть, воспламеняемость, хим. стабильность, склонность к образованию отложений, коррозионная активность.

Испаряемость в наиб. мере определяется фракционным составом и давлением насыщ. паров. По этим показателям Б. могут существенно различаться, тогда как показатели, влияющие на испаряемость (напр., коэф. диффузии паров, вязкость, поверхностное натяжение, теплоемкость, плотность), как правило, для всех Б. очень близки. От фракционного состава и давления насыщ. паров Б. зависят скорость прогрева двигателя, износ его деталей, расход горючего, а также такие эксплуатац. характеристики, как возможность пуска двигателя при низких т-рах, склонность к образованию паровых пробок в системе питания, приемистость (см. ниже). Применение Б. с большим содержанием низкокипящих фракций облегчает пуск двигателя, но вызывает образование паровых пробок: при работе двигателя в летнее время года Б. может нагреться до т-ры, при к-рой образуется настолько много паров низкокипящих углеводородов, что массовая производительность бензонасоса снизится, бензовоздушная смесь резко обеднится и потеряет способность воспламеняться от искры зажигания. Кроме того, использование очень "легких" Б. приводит к обледенению карбюратора при низких т-рах, увеличению потерь горючего от испарения при хранении и транспортировке.

В СССР производятся автомобильные Б. зимнего и летнего видов, различающиеся по содержанию низкокипящих фракций, и авиационные Б. Последние предназначены для поршневых двигателей самолетов и содержат относительно мало низкокипящих углеводородов, чтобы исключить возможность образования паровых пробок при полете на разной высоте (см. табл.).

ОПТИМАЛЬНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА И ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ БЕНЗИНОВ

Экономичность работы двигателя и износ его деталей зависят от т-ры, при к-рой перегоняется 90% Б., и т-ры конца кипения. При высоких значениях этих т-р тяжелые фракции Б. не испаряются во впускном трубопроводе двигателя и поступают в цилиндры в жидком виде. Жидкая часть испаряется в камере сгорания не полностью и через замки поршневых колец и зазоры протекает в картер двигателя. При этом часть Б. не сгорает, что снижает экономичность двигателя. Кроме того, тяжелые фракции смывают со стенок цилиндра масло, увеличивая трение и приводя к износу трущихся деталей. Снижение указанных т-р улучшает эксплуатац. св-ва Б., но приводит к значит. перерасходу горючего.

Сгорание бензовоздушных смесей в двигателях - сложная совокупность процессов, развивающихся в условиях быстро изменяющихся т-р, давлений и концентраций реагирующих в-в. Скорость распространения фронта пламени при норм. сгорании от 15 до 60 м/с. Осн. причина нарушения процесса - появление детонации, возможность к-рой определяется способностью углеводородов Б. окисляться в паровой фазе с образованием пероксидов. При повышении концентрации последних выше нек-рого критич. значения происходит взрывной распад с послед. самовоспламенением. При этом появляется детонационная волна (скорость 2000-2500 м/с), в результате чего двигатель перегревается, быстрее изнашивается, дымность отработанных газов увеличивается.

Мера детонационной стойкости Б., т.е. способности нормально сгорать в двигателе при разл. условиях, - октановое число, равное содержанию (в % по объему) изооктана в его смеси с н-гептаном, при к-ром эта смесь эквивалентна по детонационной способности испытуемому топливу в стандартных условиях испытаний. Для авиац. Б. используют также такой показатель, как сортность, к-рый характеризует возможное увеличение мощности (в %) стандартного одноцилиндрового двигателя при переводе его с технич. изооктана на данный Б. при той же степени сжатия в отсутствие детонации. Равномерность распределения октановых чисел по фракциям имеет большое значение, особенно при переменных режимах работы двигателя, в частности при разгоне автомобиля. Если низкокипящие фракции Б. менее стойки к детонации, чем высококипящие, то при каждом изменении режима работы двигателя в течение какого-то времени в камерах сгорания наблюдается детонация.

Из углеводородов, входящих в состав Б., наименьшая детонационная стойкость у норм. парафинов. Октановое число у парафинов и олефинов возрастает с уменьшением длины цепи и увеличением степени разветвленности. Лучшие детонационные св-ва у тех олефинов, у к-рых двойная связь располагается ближе к центру углеродной цепи. Среди диенов более высокая детонационная стойкость у углеводородов с сопряженными двойными связями. Стойкость нафтенов выше, чем у нормальных парафинов, но ниже, чем у ароматич. углеводородов с тем же числом углеродных атомов в молекуле. Уменьшение длины боковой цепи, увеличение ее разветвленности приводит к повышению октановых чисел нафтенов. Ароматич. углеводороды обладают высокой детонационной стойкостью, к-рая увеличивается с уменьшением длины боковой цепи, повышением ее разветвленности, увеличением числа двойных связей и симметрично расположенных алкильных групп.

Бензиновые фракции прямой перегонки сернистых нефтей с концом кипения 180-200°С содержат 60-80% парафиновых слабо разветвленных углеводородов и имеют октановые числа в пределах 40-50 (редко - ок. 70). Б. термич. крекинга характеризуются большей детонационной стойкостью (октановые числа 65-70) благодаря высокому содержанию непредельных углеводородов; их добавляют только в автомобильные Б. Еще более высокие октановые числа имеют Б. каталитич. крекинга, что связано гл. обр. с повышенным содержанием в них ароматич. и изопарафиновых углеводородов. Такие Б. часто используют в кач-ве базовых для приготовления товарных высокооктановых Б. Высокая детонационная стойкость Б. каталитич. риформинга (октановые числа 77-86 по моторному методу и 83-96 по исследовательскому) объясняется большим содержанием ароматич. углеводородов и парафинов и олефинов разветвленного строения. У Б. платформинга, содержащих до 70% ароматич. углеводородов, детонационная стойкость велика, но распределена по фракциям неравномерно.

Для улучшения детонационной стойкости базовых Б. применяют высокооктановые компоненты (алкилат, алкилбензол и др.). Перспективно применение метил-трет-бутилового эфира - нетоксичной жидкости с октановым числом 117, не влияющей на др. эксплуатац. характеристики Б. при содержании менее 11%. наиб. эффективный способ повышения детонационной стойкости - добавление антидетонаторов моторных топлив. Смесь свинцового антидетонатора с т. наз. выносителями продуктов сгорания - галогензамещенными углеводородами - наз. этиловой жидкостью. Этилированные Б. токсичны, их обязательно окрашивают.

Эффективность этиловой жидкости в повышении октановых чисел зависит от хим. состава Б. Св-во Б. в той или иной мере повышать свою детонационную стойкость при добавлении антидетонаторов принято называть приемистостью.

Наиб. приемистость к свинцовым антидетонаторам у прямогонного Б. Как правило, чем ниже детонационная стойкость Б., тем выше его приемистость. Первые порции свинцовых антидетонаторов более эффективны, чем последующие. Допустимое содержание алкилсвинцовых антидетонаторов в авиац. Б. в 3-4 раза больше, чем в автомобильных.

При сгорании рабочей смеси в двигателе может произойти самопроизвольное воспламенение независимо от времени подачи искры свечей зажигания. Это явление, вызывающее нарушение норм. сгорания, наз. поверхностным воспламенением, или калильным зажиганием. Источниками его м. б. перегретые выпускные клапаны, свечи, кромки прокладок, тлеющие частички нагара и т.д. Калильное зажигание делает сгорание неуправляемым, приводит к снижению мощности и экономичности двигателя.

Калильная стойкость Б. повышается с увеличением октановых чисел. Для оценки склонности Б. к калильному зажиганию приняты т. наз. смеси ТИБ - смеси изооктана с бензолом, содержащие тетраэтилсвинец. В этих смесях изооктан принят за эталон, имеющий 100 условных единиц, а бензол - за эталон, имеющий 0 единиц. За число ТИБ принимают состав такой эталонной смеси, применение к-рой устраняет калильное зажигание в стандартных условиях испытаний.

Большое значение имеет хим. стабильность Б. Реакционноспособные соед., содержащиеся в Б., подвергаются окислению О₂ воздуха с образованием смолистых в-в, нарушающих работу двигателя. Парафиновые, нафтеновые и ароматич. углеводороды в условиях хранения и транспортировки окисляются относительно медленно. наиб. склонны к окислению непредельные углеводороды. Наим. стабильны диены с сопряженными двойными связями и производные бензола с двойными связями в боковой цепи. Олефины с двойной связью в конце цепи окисляются труднее, чем со связью в середине цепи. Относительно легко окисляются циклоолефины и олефины с разветвленной цепью. На окисление Б. влияют примеси: серосодержащие соед. в больших концентрациях ускоряют процесс, нек-рые кислородсодержащие соед. - за медляют. Окисление Б. имеет индукц. период; чем больше его длительность, тем Б. стабильнее.

Б. термич. крекинга и коксования содержат большое кол-во реакционносиособных непредельных углеводородов и имеют низкую хим. стабильность. Более стабильные Б. получают с помощью каталитич. процессов. Однако Б. одноступенчатого каталитического крекинга содержат много непредельных углеводородов и имеют невысокий индукц. период окисления. Б. каталитич. риформинга, а также продукты алкилирования, изомеризации, гидрирования прямогонного Б. почти не содержат непредельных углеводородов и отличаются высокой стабильностью.

Наиб. эффективный и экономически выгодный способ повышения хим. стабильности Б. - введение антиокислительных присадок, гл. обр. производных фенола, ароматич. аминов и аминофенолов. Эти соед. ингибируют цепное окисление и тем самым увеличивают длительность индукц. периода (см. Присадки к топливом).

Смолистые в-ва, образовавшиеся в результате окисления Б., при испарении углеводородов в карбюраторе оседают на стенках и превращаются в твердые, трудно удаляемые отложения, что мешает работе двигателя. Склонность Б. к образованию смолистых отложений оценивают содержанием (в мг на 100 мл горючего) фактич. смол - продуктов, образующихся при выпаривании горючего в стандартных условиях испытаний. Содержание фактич. смол в авиац. Б. не должно превышать 4 мг/100 мл, в автомобильных - 15.

Склонность к образованию нагаров (твердых углеродистых отложений) в камерах сгорания зависит от кол-ва и хим. св-в содержащихся в них ароматич. углеводородов и серосодержащих соед., а также от объема введенной этиловой жидкости.

Коррозионная активность Б. обусловливается присутствием серо- и кислородсодержащих соед., водорастворимых к-т и щелочей. Все серосодержащие соед. в то-пливах по коррозионному воздействию на металлы принято делить на соед. "активной серы" и соед. "неактивной серы". К первой группе относят H₂S, элементную серу и тиолы (меркаптаны), т.е. в-ва, к-рые могут взаимод. с металлами при обычных т-рах. Показателями коррозионной активности Б. служат обычно общее содержание серы (в %) и кислотность - кол-во мг КОН, необходимое для нейтрализации 100 мл топлива. Общее содержание серы в автомобильных Б. не должно превышать 0,15%, в авиационных -0,05%, кислотность не более - 3 и 1 мг КОН/100 мл соответственно.

Б. проникает в организм в осн. через легкие. Опасность отравления существует на всех этапах его произ-ва, транспортировки и особенно при его использовании. ПДК паров от 100 до 300 мг/м³. При остром отравлении парами появляются головная боль, неприятные ощущения в горле, кашель, раздражение слизистой оболочки глаз, носа, в тяжёлых случаях - головокружение, неустойчивая походка, психич. возбуждение, замедление пульса, иногда - потеря сознания. При хронич. отравлении обычны жалобы на головную боль, головокружение, расстройство сна, раздражительность, повышенную утомляемость, похудание, боли в области сердца и др.

При острых отравлениях необходимы свежий воздух, кислород, сердечные и успокоительные ср-ва. При попадании Б. в желудок принимают внутрь растит. масло (30-50 г). Лица, страдающие функциональными заболеваниями нервной системы и эндокринных органов, к работе с Б. не допускаются.

Лит.: Гурсев А. А., Применение автомобильных бензинов, М., 1972; Гуреев А.А., Жоров Ю. М., Смидович Е. В., Производство высокооктановых бензинов, М., 1981. А. А. Гуресв.