Ацетиленовые комплексы переходных металлов

АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ,комплексы, содержащие в кач-ве лиганда ацетилен или его производные. Связь между атомом металла и лигандом осуществляется перекрыванием вакантной орбитали металла со связывающейорбиталью ацетилена (связь донорно-акцепторного типа) и заполненной d-орбитали металла с разрыхляющейорбиталью ацетилена (дативная связь).

Координиров. ацетилен имеет искаженную цис-конфигурацию (заместители повернуты в сторону от атома металла). Связь С—С в комплексе длиннее, чем в своб. ацетилене; частота валентных колебаний координированной тройной связи понижена. Степень искажения молекулы ацетилена при координации с металлом тем больше, чем значительнее вклад дативной компоненты в связь металл--ацетилен. В комплексах Pt(II), Pd(II), Cu(I), Ag(I) и Au(I) тройная связь искажена слабо (комплексы 1-го типа; напр., ф-ла I), в комплексах металлов V-VIII групп, находящихся в низших степенях окисления (0, + 1), - существенно (комплексы 2-го типа; типичный представитель - соед. ф-лы II). Величина, т.е. разность частот валентных колебаний тройной связи СС в своб. ацетилене и в комплексах, составляет в первом случае ок. 200см^-1, во втором - ок. 450см^-1. Молекула ацетилена может координироваться одновременно с двумя атомами металла, образуя мост между ними (напр., ф-ла III). Ацетиленовый лиганд м. б. связан с металлич. кластером.

В би- и полиядерных комплексах искажение координированного ацетилена выражено сильнее, чем в моноядерных; Av составляет ~ 600 см^-1. Известны комплексы, содержащие два или более независимо координированных ацетиленовых лиганда; примерами могут служить соед. Мо и W общей ф-лы [ML(RCCR)₃], где L = СО или CH,CN, соед. Ni и Pd-[M₄(CO)₄(CF₃CCCF₃)₃].

Координация с металлом стабилизирует ацетиленовые соед., не способные существовать в своб. состоянии, напр. циклические с малым размером цикла и дегидробензол. Получены комплексы Pt и Pd состава [M(PPh₃)₂(ac)], где ас-циклогексин или циклогептин, а также комплексы Nb и Та с дегидробензолом и др.

Комплексы Cu(I), Ag(I) и Au(I) легко диссоциируют на исходные компоненты, комплексы Pt(II) разлагаются лишь при высокой т-ре. Из А. к. п. м. второго типа наиб. прочны [Pt(R₃'E)₂(RCCR)1 где Е=Р, As, а также [Co₂(CO)₆(RCCR)] и [(C₅H₅Ni)₂(RCCR)]; устойчивость их повышается с возрастанием электроноакцепторно-го характера заместителей в ацетиленовом лиганде.

Ацетиленовые комплексы способны к разл. превращениям. Напр., комплексы Cu(I) с ацетиленом и его моноза-мещенными под действием водного р-ра NH₃ или воды превращ. в ацетилениды RCCCu; комплексы Pt(0) с нек-рыми дизамещенными ацетиленами в результате окислит. присоединения образуют ацетилениды:

, где X = Y = CN или Х = С1 и Y = Ph.

Ацетиленовые комплексы Pt(0) и ряда др. металлов присоединяют в мягких условиях молекулу к-ты, в частности НС1; при этом образуются винильные производные, напр. [Pt(PPh₃),(Cl)(RC=CHR)].

Наиб. характерна для координиров. ацетиленов циклоолигомеризация, приводящая к возникновению новых связей С—С. Участие атома металла и координированных с металлом лигандов (в т.ч. карбонильных) приводит к образованию циклов ссвязями М—С, соединений ряда циклопентадиенона, хинона и др. Образующиеся продукты выделяются в своб. состоянии либо сохраняют связь с металлом. Так, при действии ацетиленов, а также при нагр. из комплексов [Fe₂(CO)₆(RCCR)] получены железоорг. соединения ф-л IV-VI и своб. хиноны. Общий метод синтеза А. к. п. м. основан на замещении ацетиленом разл. лигандов, напр.:

,

где М = Pt, Pd. Комплексы Cu(I), Ag(I) и Au(I) получают взаимод. ацетиленов с солями металлов, напр.: CuCl + С₂Н₂ C₂H₂(CuCl)_n Др. методы синтеза - присоединение ацетиленов к координационно-ненасыщенным соед., напр. [Pt(PPh₃)₂l [(С₅Н₅)₂V], с образованием соотв. [Pt(PPh₃)₂(RCCR)], [(C₅H₅)₂V(RCCR)]; восстановление соед. металлов в высшей степени окисления в присут. ацетиленов: [цис-PtCl₂(PPh₃)₂] + N₂H₄ + RCCR -> [Pt(PPh₃)₂(RGCR)]; взаимод. ацетиленов с атомами металлов. Так, при р-ции CF₃CCCF₃ с атомами Pd и Ni при —196°С с послед, обработкой СО образуются комплексы [M₄(CO)₄(CF₃CCCF₃)₃].

Ацетиленовые комплексы - промежут. продукты при превращ. ацетиленов с участием соед. переходных металлов. Окомплексах переходных металлов с ацетиленами (ацетиленидах) см. Комплексы переходных металлов ссвязью металл - углерод.

Лит.: Юрьева Л.П., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганическ их соединений переходных металлов, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, кн. 1. М., 1975, с. 384-514. Л. Л. Юрьева.