Атомно-абсорбционный анализ

АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ АНАЛИЗ (атомно-абсорбц. спектрометрия), метод количеств. элементного анализа по атомным спектрам поглощения (абсорбции). Через слой атомных паров пробы, получаемых с помощью атомизатора (см. ниже), пропускают излучение в диапазоне 190-850 нм. В результате поглощения квантов света атомы переходят в возбужденные энергетич. состояния. Этим переходам в атомных спектрах соответствуют т. наз. резонансные линии, характерные для данного элемента. Согласно закону Бугера-Ламберта-Бера (см. Абсорбционная спектроскопия), мерой концентрации элемента служит оптич. плотность A = lg(I₀/I), где I₀ и I-интенсивности излучения от источника соответственно до и после прохождения через поглощающий слой.

Принципиальная схема пламенного атомно-абсорбционного спектрометра: 1-источник излучения; 2-пламя; 3-монохрома гор; 4-фотоумножитель; 5-регистрирующий или показывающий прибор.

Приборы для А.-а.а. - атомно-абсорбц. спектрометры-прецизионные высокоавтоматизир. устройства, обеспечивающие воспроизводимость условий измерений, автоматич. введение проб и регистрацию результатов измерения. В нек-рые модели встроены микроЭВМ. В кач-ве примера на рис. приведена схема одного из спектрометров. Источником линейчатого излучения в спектрометрах чаще всего служат одноэлементные лампы с полым катодом, заполняемые неоном. Для определения нек-рых легколетучих элементов (Cd, Zn, Se, Те и др.) удобнее пользоваться высокочастотными безэлектродными лампами.

Перевод анализируемого объекта в атомизированное состояние и формирование поглощающего слоя пара определенной и воспроизводимой формы осуществляется в атомизаторе-обычно в пламени или трубчатой печи. Наиб. часто используют пламя смесей ацетилена с воздухом (макс. т-ра 2000°С) и ацетилена с N₂O (2700°С). Горелку со щелевидным соплом длиной 50-100 мм и шириной 0,5-0,8 мм устанавливают вдоль оптич. оси прибора для увеличения длины поглощающего слоя.

Трубчатые печи сопротивления изготавливают чаще всего из плотных сортов графита. Для исключения диффузии паров через стенки и увеличения долговечности графитовые трубки покрывают слоем газонепроницаемого пироуглерода. Макс. т-ра нагрева достигает 3000 °С. Менее распространены тонкостенные трубчатые печи из тугоплавких металлов (W, Та, Мо), кварца с нихромовым нагревателем. Для защиты графитовых и металлич. печей от обгорания на воздухе их помещают в полугерметичные или герметичные камеры, через к-рые продувают инертный газ (Аr, N₂).

Введение проб в поглощающую зону пламени или печи осуществляют разными приемами. Р-ры распыляют (обычно в пламя) с помощью пневматич. распылителей, реже-ультразвуковых. Первые проще и стабильнее в работе, хотя уступают последним в степени дисперсности образующегося аэрозоля. Лишь 5-15% наиб. мелких капель аэрозоля поступает в пламя, а остальная часть отсеивается в смесительной камере и выводится в сток. Макс. концентрация твердого в-ва в р-ре обычно не превышает 1%. В противном случае происходит интенсивное отложение солей в сопле горелки.

Термич. испарение сухих остатков р-ров - осн. способ введения проб в трубчатые печи. При этом чаще всего пробы испаряют с внутр. пов-сти печи; р-р пробы (объемом 5-50 мкл) вводят с помощью микропипетки через дозировочное отверстие в стенке трубки и высушивают при 100°С. Однако пробы испаряются со стенок при непрерывном возрастании т-ры поглощающего слоя, что обусловливает нестабильность результатов. Чтобы обеспечить постоянство т-ры печи в момент испарения, пробу вводят в предварительно нагретую печь, используя угольный электрод (графитовую кювету) графитовый тигель (печь Вудриффа), металлич. или графитовый зонд. Пробу можно испарять с платформы (графитового корытца), к-рую устанавливают в центре печи под дозировочным отверстием. В результате значит. отставания т-ры платформы от т-ры печи, нагреваемой со скоростью ок. 2000 К/с, испарение происходит при достижении печью практически постоянной т-ры.

Для введения в пламя твердых в-в или сухих остатков р-ров используют стержни, нити, лодочки, тигли из графита или тугоплавких металлов, помещаемые ниже оптич. оси прибора, так что пары пробы поступают в поглощающую зону с потоком газов пламени. Графитовые испарители в ряде случаев дополнительно подогревают электрич. током. Для исключения мех. потерь порошкообразных проб в процессе нагрева применяются испарители типа цилиндрических капсул, изготовленные из пористых сортов графита.

Иногда р-ры проб подвергают в реакционном сосуде обработке в присут. восстановителей, чаще всего NaBH₄. При этом Hg, напр., отгоняется в элементном виде, As, Sb, Bi и др.-в виде гидридов, к-рые вносятся в атомизатор потоком инертного газа. Для монохроматизации излучения используют призмы или дифракционные решетки; при этом достигают разрешения от 0,04 до 0,4 нм.

При А.-а. а. необходимо исключить наложение излучения атомизатора на излучение источника света, учесть возможное изменение яркости последнего, спектральные помехи в атомизаторе, вызванные частичным рассеянием и поглощением света твердыми частицами и молекулами посторонних компонентов пробы. Для этого пользуются разл. приемами, напр. модулируют излучение источника с частотой, на к-рую настраивают приемно - регистрирующее устройство, применяют двухлучевую схему или оптич. схему с двумя источниками света (с дискретным и непрерывным спектрами). наиб. эффективна схема, основанная на зеемановском расщеплении и поляризации спектральных линий в атомизаторе. В этом случае через поглощающий слой пропускают свет, поляризованный перпендикулярно магн. полю, что позволяет учесть неселективные спектральные помехи, достигающие значений А = 2, при измерении сигналов, к-рые в сотни раз слабее.

Достоинства А.-а.а. - простота, высокая селективность и малое влияние состава пробы на результаты анализа. Ограничения метода - невозможность одновременного определения неск. элементов при использовании линейчатых источников излучения и, как правило, необходимость переведения проб в р-р.

А.-а.а. применяют для определения ок. 70 элементов (гл. обр. металлов). Не определяют газы и нек-рые др. неметаллы, резонансные линии к-рых лежат в вакуумной области спектра (длина волны меньше 190 нм). С применением графитовой печи невозможно определять Hf, Nb, Та, W и Zr, образующие с углеродом труднолетучие карбиды. Пределы обнаружения большинства элементов в р-рах при атомизации в пламени 1-100мкг/л, в графитовой печи в 100-1000 раз ниже. Абс. пределы обнаружени в последнем случае составляют 0,1-100 пг. Относит. стандартное отклонение в оптимальных условиях измерений достигает 0,2-0,5% для пламени и 0,5-1,0% для печи. В автоматич. режиме работы пламенный спектрометр позволяет анализировать до 500 проб в час, а спектрометр с графитовой печью-до 30 проб. Оба варианта часто используют в сочетании с предварит. разделением и концентрированием экстракцией, дистилляцией, ионным обменом, хроматографией, что в ряде случаев позволяет косвенно определять нек-рые неметаллы и орг. соединения.

Методы А.-а. а. применяют также для измерения некоторых физ. и физ.-хим. величин - коэф. диффузии атомов в газах, т-р газовой среды, теплот испарения элементов и др.; для изучения спектров молекул, исследования процессов, связанных с испарением и диссоциацией соединений.

Лит.: Львов Б. В., Атомно-абсорбционный спектральный анализ, М, 1966; Прайс В., Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия, пер. с англ., М., 1976; Харламов И.П., Еремина Г. В., Атомно-абсорбционный анализ в черной металлургии, М., 1982; Николаев Г. И., Немец А. М., Атомно-абсорбционная спектроскопия в исследовании испарения металлов, М., 1982; Хавезов И., Цалев Д., Атомно-абсорбционный анализ, пер. с болг., Л., 1983. Б. В. Львов. Л. К. Ползик.