Антимониды

АНТИМОНИДЫ (стибниды), соед. сурьмы с металлами. Кристаллич. в-ва с металлич. блеском, обычно серебристо-белого или серого цвета, с относительно высокими т-рами плавления. Обладают металлич. или полупроводниковой проводимостью; нек-рые А. при низких т-рах-сверхпроводники. Щелочные металлы образуют А. состава M₃Sb, MSb и, начиная с К, MSb₂ и др. Число образуемых А. увеличивается от Li к Cs. Для соед. M₃Sb характерна гексаген. Кристаллич. решетка типа Na₃As, для MSb-моноклинная типа LiAs, для MSb₂-моноклинная типа MgCu₂. А. щелочных металлов - полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,0-1,5 эВ. Медь и серебро образуют по неск. бер-толлидных фаз; для Си известен также Cu₂Sb. Получены только высшие антимониды Au-AuSb₂ и AuSb₃.

Для элементов II группы характерно образование M₃Sb₂. Для Be и Mg известны А. только такого состава; другие щел.-зем. металлы дают ряд А., в т.ч. MSb и MSb₃, причем число соед. увеличивается от Са к Ва. Цинк и кадмий образуют А. составов M₃Sb₂, MSb и M₃Sb₄, ртуть-Hg₃Sb₂.

Металлы подгруппы Ilia образуют А. состава MSb, имеющие наиб. практич. значение. Все они, кроме металло-подобного TISb, кристаллизуются в кубич. решетке типа сфалерита и являются полупроводниками. С ростом атомного номера металла увеличиваются межатомные расстояния в молекулах, понижаются т-ры плавления, ширина запрещенной зоны и энергия диссоциации, уменьшается твердость и повышается плотность соединений. Элементы подгруппы III6, включая лантаноиды и актиноиды, образуют ряд А., из к-рых наиб. характерны: MSb (со структурой типа NaCl), M₂Sb (с тетрагон, кристаллич. решеткой), M₄Sb₃, MSb₂ (с моноклинной или тетрагон, решеткой), M₅Sb₃ (с гексагон. решеткой типа Mn₅Si₃).

Из элементов подгруппы IVa только для Sn известен SnSb (с кубич. кристаллич. решеткой). Переходные металлы IV-VIII групп образуют разнообразные А., из к-рых чаще других встречаются MSb, MSb₂, MSb₃, M₂Sb, M₃Sb. Число соед. при переходе от IV группы к VI уменьшается, а далее, начиная с подгруппы Со, снова увеличивается. При переходе от четвертого к шестому периоду наблюдается тенденция к уменьшению числа А. наиб. число А. у Ni (6), V и Rh (по 5). Для Сг, Mn, Fe, Ru известно по два А., для Mo, W и Os - пo одному (Mo₃Sb₇, WSb и OsSb₂). Большинство соед. состава MSb имеет гексагон. кристаллич. решетку типа NiAs или ромбическую типа МпР. Для MSb₂ характерна структура типа пирита или марказита. Соед. M₂Sb кристаллизуются обычно в тетрагон. решетке типа Cu₂Sb. Элементы подгруппы Со образуют А. состава MSb₃ с кубич. кристаллич. решеткой типа CoAs₃, элементы подгруппы Ti и V - соед. M₃Sb с кубич. решеткой типа или Cr₃Si.

Большинство А. переходных элементов металлоподобны, нек-рые соед. MSb₂ и особенно MSb₃ - полупроводники, причем с увеличением атомной массы металла в пределах группы ширина запрещенной зоны возрастает. Нек-рые А. при низких т-рах становятся сверхпроводниками, наиб. высокие т-ры перехода у Nb₅Sb₄ (8,60 К), Ti₃Sb (5,80 К). Нек-рые А. - антиферромагнетики с относительно высокими точками Нееля: 723 К для CrSb, 213 К для USb. Другие, напр. MnSb, MnSb₂, - ферромагнетики, для к-рых характерны анизотропия магн. св-в и изменение с т-рой направления наиб. магн. восприимчивости.

Известен ряд двойных А., напр.: LiCdSb, K₂CuSb₂, BaZn₂Sb₂, TiSnSb, ZnSnSb₂, NbSnSb. По св-вам близки к А. антимонохалькогениды MSbX, где X = S, Se, Те. Эти соед. металлоподобны или полупроводники, при низких т-рах нек-рые из них становятся сверхпроводниками.

А. щелочных и в неск. меньшей степени щел.-зем. металлов химически очень активны, легко окисляются, гидроли-зуются водой с выделением SbH₃. Антимониды Mg и А1 менее активны, но легко разлагаются разб. к-тами. Все остальные А. взаимод. только с конц. к-тами или царской водкой. С увеличением содержания Sb в А. их хим. устойчивость повышается. Нек-рые А., в частности образуемые щелочными металлами, раств. в солевых расплавах, напр. в смесях LiCl-LiF или NaCl-Nal.

Известно ок. 15 сравнительно редких минералов, относящихся к А., напр. дискразит Ag₃Sb, брейтгауптит NiSb, уль-манит NiSbS.

А. синтезируют гл. обр. сплавлением компонентов в вакууме или в инертной атмосфере, иногда под слоем флюса (напр., из NaCl, KC1, СаС1₂, ВаС1₂). Мелкие кристаллы и пленки получают из газовой фазы - сублимацией компонентов или путем хим. транспортных р-ций. Монокристаллы выращивают методами направленной кристаллизации, вытягивания из расплава, горизонтальной зонной плавки. Эпитаксиальные пленки получают вакуумным напылением, осаждением из жидкой и газовой фаз. Нек-рые А. (напр., SnSb, Cu₂Sb) образуются в сплавах (баббитах, сурьмяных бронзах и др.). Осн. область применения А. - полупроводниковая техника.

СВОЙСТВА АНТИМОНИДОВ

Св-ва важнейших А. приведены в таблице. Антимонид алюминия AlSb-темно-серые с синеватым отливом кристаллы с металлич. блеском, решетка кубическая (а = = 0,61355 нм); перспективный материал для солнечных батарей и электронных приборов, работающих при т-рах до ~500°С. Антимонид цинка ZnSb - серые кристаллы с металлич. блеском, решетка ромбическая (а= 0,6128 нм, b = 0,7741 нм, с = 0,8115 нм, пространств. группа Рbса); материал для термоэлектрич. приборов. Антимонид цезия Cs₂Sb - черные кристаллы с металлич. блеском, решетка кубическая (а = 0,9180 нм); используется для изготовления фотоэмиттеров с высоким квантовым выходом. Антимониды Cd и Mg, а также тройные соед. типа ZnSnSb₂ - перспективные полупроводниковые материалы; Th₃Sb₄ может использоваться в кач-ве высокотемпературного термоэлектрич. материала; NiSb, как и др. А. с металлич. проводимостью (CrSb, CoSb), предложено использовать как компоненты эвтектич. композиций с InSb и GaSb для магнитосопротивлений, детекторов ИК-излучения и др.

Осн. опасность при работе с А. представляет SbH₃, выделяющийся при действии воды или к-т на А. См. также Галлия антимонид, Индия антимонид.

Лит.: Самсонов Г.В., Абдусалямова М.Н., Антимониды, Душ.. 1977. П. И. Федоров, Р.Х. Акчурин.