Аммиак

АММИАК (от греч. hals ammoniakos, букв. - амонова соль; так назывался нашатырь, к-рый получали близ храма бога Амона в Египте) NH₃, бесцв. газ с резким запахом. Молекула имеет форму правильной пирамиды (см. рис. 1). Связи N— Н полярны;4,85*10^-30 Кл*м (0-150°С); энергия связи N—Н 389,4 кДж/моль. Поляризуемость молекулы 22,6*10^-25 см³. У атома N имеется неподеленная пара электронов, к-рая обусловливает способность А. к образованию донорно-акцепторной и водородной связей. Существование водородных связей и значительная полярность молекул А. - причины сильного взаимодействия между ними, вследствие чего физические свойства А. во многом аномальны по сравнению со св-вами однотипных соединений (РН₃, SbH₃, AsH₃). Для NH₃ т. пл. -77,7°С, т. кип. -33,35°С; d^t₄ 0,790 (-40°С), 0,681 (-33,35°С), 0,639 (0°С), 0580 (40 °С); t_крит 133°С, p_крит 11,425 кПа, d_крит 0,235 г/см³;Н°_исп 23,27 кДж/моль,Н°_пл, 5,86 кДж/моль; для газа С_р° 35,63 Дж/(моль*К),Н^о_o6p -45,94 кДж/моль, S°₂₉₈ 192,66 ДжДмоль*К).

Рис. 1. Структура молекулы NH₃ (длина связи - в нм).

Твердый А. - бесцв. кристаллы с кубич. решеткой (а = = 0,515 нм, 2 = 4, пространств, группа Р2₁3). В жидком А. молекулы ассоциированы вплоть до критич. т-ры, электролитич. диссоциация совершенно ничтожна, произведение концентраций [NH;][NH₂] составляет 10^-22 (-33,4°С); 8*10⁶ Ом*см;25,4 ( - 77 ^оС). Жидкий А. растворяет щелочные и щел.-зем. металлы, Al, Eu, Yb, P, S, I, мн. интерметаллиды и др. Р-ры металлов в жидком А. имеют металлич. проводимость, поскольку содержат ионы металла и сольватированные электроны; они являются сильнейшими восстановителями. Растворенные в А. соед. с полярной ковалентной или ионной связью диссоциируют на ионы. В жидком А. многие в-ва способны отщеплять протон, кислотные св-ва проявляют в нем даже углеводы, амиды к-т, нек-рые углеводороды.

Р-римость А. в воде (% по массе): 42,8 (0°С, 33,1 (20°С), 23,4 (40°С), 14,1 (60°С). Плотность водных р-ров (г/см³): 0,970 (8% по массе NH₃), 0,947 (16%), 0,889 (32%), 0,832 (50%), 0,733 (75%). Для бесконечно разб. водного р-раН^орастворения 133,26 кДж/моль. А. хорошо раств. (но хуже, чем в воде) в спирте, ацетоне, хлороформе, бензоле и др. орг. р-рителях. Образует гидраты с двумя (т. пл. ок. - 90 °С), одной ( - 79 °С) и 0,5 ( - 78,2 °С) молекулами воды.

В системе NH₃—Н₂О установлено существование эвтек-тик: лед + NН₃*Н₂О (33,23% по массе NH₃, т. пл. -100,3^оС), NH₃*H₂O + NH₃*0,5H₂O (55,11%, -83,3°С), NH₃*H₂O + NH₃ (80,05%, - 92,5°С). В водном р-ре А. частично ионизирован на NH₄⁺ и ОН , что обусловливает щелочную р-цию р-ра (рК_а 9,247).

Разложение А. на водород и азот становится заметным выше 1200-1300 °С, в присут. катализаторов - выше 400°С. А. весьма реакционноспособен. Для него типичны р-ции присоединения, в частности протона при взаимод. с к-тами. В результате образуются соли аммония, к-рые по многим св-вам подобны солям щелочных металлов.

А. - основание Льюиса, присоединяет не только Н⁺ , но и др. акцепторы электронов, напр. BF₃ с образованием BF₃*NH₃. Дает аммины при взаимод. с солями. Щелочные и щел.-зем. металлы реагируют с жидким и газообразным А., давая амиды. При нагр. в атмосфере А. многие металлы и неметаллы (Zn, Cd, Fe, Cr, B, Si и др.) образуют нитриды. Жидкий А. взаимод. с серой по р-ции: 10S + 4NH₃ -> 6H₂S + N₄S₄. Ок. 1000°С А. реагирует с углем, образуя HCN и частично разлагаясь на N₂ и Н₂. Большое практич. значение имеет р-ция А. с СО₂, ведущая к образованию карбамата аммония NH₂COONH₄, к-рый при 160-200 °С и давл. до 40 МПа распадается на воду и мочевину. Водород в А. может быть замещен галогенами. А. горит в атмосфере О₂, образуя воду и N₂. Каталитич. окислением А. получают NO промежут. продукт в произ-ве HNO₃. Каталитич. окисление А. в смеси с СН₄ дает HCN. Такие сильные окислители, как Н₂О₂, К₂Сr₂О₇ и КМnО₄, окисляют А. в водных р-рах. Газообразный А. окисляется Вr₂ и С1₂ до N₂.

Рис. 2. Зависимость равновесного содержания NH₃ в газовой смеси (Н₂: N₂ = 3) от давления при разных т-рах.

Рис. 3. Агрегат синтеза аммиака мощностью 1360 т/сут: 1-компрессоры; 2-подогреватели; 3-аппарат для тарирования сераорг. соед.; 4-адсорбер H₂S; 5-трубчатая печь (первичный риформинг); 6-шахтный конвертор (вторичный риформинг); 7-паровые котлы; 8-конверторы СО; 9-абсорбер СО₂; 10-кипятильник; 11 -регенератор р-ра моноэтаноламина; 12-насос; 13-аппарат для гидрирования остаточных СО и СО₂; 14-воздушные холодильники; 15-конденсац. колонна; 16-испаритель жидкого NH₃ (для охлаждения газа и выделения NH₃); 17-колонна синтеза NН₃; 18-водоподогреватель; 19-теплообменник; 20-сепаратор.

Осн. пром. способ получения А. - по р-ции ¹/₂N₂ + ³/₂H₂NH₃. Сдвигу равновесия вправо способствуют повышение давления и понижение т-ры (см. рис. 2). Тепловой эффект р-ции при 29,4 МПа составляет 52,38 кДж/моль при 500°С и 51,29 кДж/моль при 400°С (с учетом теплоты смешения газов). Процесс проводят в присут. кат.- Fe, активированного К₂О, А1₂О₃, СаО и др. Каталитич. яды - сернистые и кислородсодержащие соединения. Для известных катализаторов скорость р-ции описывается ур-нием Темкина - Пыжева:

где w-наблюдаемая скорость процесса, равная разности скоростей образования и разложения A., k_l и k₂-константы скорости образования и разложения А., р_H2 , p_N2 и p_NH3 -парциальное давление соответствующего газа,=0,5 для большинства пром. катализаторов. При давл. ~ 30 МПа и т-ре ~ 500 °С, используемых на практике, равновесная концентрация А. в газовой смеси составляет ~ 30%. Однако равновесие на выходе из колонны синтеза, как правило, не достигается, поскольку с целью увеличения производительности единицы объема катализатора процесс проводят при высоких объемных скоростях ( ~ 15000 ч ^-1). Поэтому при однократном прохождении через массу катализатора возможно превращ. в А. лишь 15-25% исходной газовой смеси. Для полного превращ. необходима многократная циркуляция, к-рую осуществляют с помощью компрессора. В цикл непрерывно вводят свежую газовую смесь взамен пошедшей на образование А. Осн. сырье (~ 90%) для получения Н₂ в произ-ве А. - прир. газ, перерабатываемый в осн. методом двуступенчатой паровой конверсии (см. Водород); незначит. долю (менее 10%) составляет коксовый газ и электролитич. водород. Мощность установок по произ-ву А. из прир. газа 200 и 420 тыс. т/год. Произ-во А. в агрегатах мощностью 1360 т/сут осуществляется в одной технол. линии (см. рис. 3) и включает след. стадии: 1) очистку прир. газа от сернистых соед. каталитич. гидрированием их до H₂S с послед. его поглощением ZnO; 2) паровую конверсию прир. газа под давл. 3,8 МПа при 860°С на катализаторе Ni-Al в трубчатой печи (первичный риформинг); 3) паровоздушную конверсию остаточного метана в шахтном конверторе (вторичный риформинг) при 990-1000°С и 3,3 МПа, на катализаторе Ni-Al; на этом этапе водород обогащается азотом воздуха для получения смеси состава Н₂: N₂ = 3, поступающей на синтез NH₃; 4) конверсию СО до СО₂ и Н₂ сначала при 450°С и 3,1 МПа на катализаторе Fe-Cr, затем при 200-260°С и 3,0 МПа на катализаторе Zn-Cr-Cu; 5) очистку Н₂ от СО₂ абсорбцией р-ром моноэтаноламина или горячим р-ром К₂СО₃ при 2,8 МПа; 6) очистку газа путем гидрирования от остаточных СО и СО₂ в присут. Ni-Al при 280°С и 2,6 МПа; 7) компримирование очищенного газа до 30 МПа и синтез А. на железном промотированном катализаторе при 420-500 °С. Реактор синтеза А. представлен на рис. 4.

Рис. 4. Колонна синтеза аммиака: 1-люк для выгрузки катализатора; 2-центр, труба; 3-корпус; 4-люк для загрузки катализатора; 5 -теплообменник; 6-трубы для ввода холодного газа; 7 - катализатор.

А. выпускается в жидком виде либо в виде водного р-ра-аммиачной воды, чаще всего с содержанием 25% NH₃. А., поставляемый на нужды пром-сти, содержит не менее 99,96% по массе NH₃, до 0,04% Н₂О, до 2 мг/л машинного масла, до 1,0 мг/л Fe. В техн. А., транспортируемый по трубопроводу, добавляется до 0,2-0,4% Н₂О для ингибирования коррозии стали. А. обнаруживается по характерному запаху. Бумажка, смоченная р-ром Hg₂(NO₃)₂, при действии А. чернеет. Малые кол-ва А. в водных р-рах открывают с помощью реактива Несслера. Количественно А. определяют титриметрически.

Применяют А. в произ-ве HNO₃, мочевины, NH₄NO₃, (NH₄)₂CO₃, (NH₄)₂SO₄ и др., аммофоса, уротропина, как жидкое удобрение, в кач-ве хладагента. Мировое произ-во А. составило в 1982 ок. 89 млн. т, в т.ч. в СССР 17,76, США 14.06, СРР 3,14, Франции 1,9, Японии 2,01, ФРГ 1,92 млн. т.

Жидкий А. хранят при 2,0 МПа или при атм. давлении и — 33°С. Перевозят в стальных баллонах (окрашены в желтый цвет, имеют надпись "Аммиак" черного цвета), железнодорожных и автомобильных цистернах, по воде - в спец. танкерах, транспортируют также по трубопроводам. При содержании в воздухе 0,5% по объему А. сильно раздражает слизистые оболочки. При остром отравлении поражаются глаза и дыхат. пути, при хронич. отравлениях наблюдаются расстройство пищеварения, катар верх. дыхат. путей, ослабление слуха. Жидкий А. вызывает сильные ожоги кожи. ПДК 20 мг/м³. Смесь А. с воздухом взрывоопасна, КПВ 15-28%; для воздушно-аммиачных смесей, содержащих 9-57% по объему А., т. всп. ок. 1000°С. Чистый А. был получен Дж. Пристли в 1774.

Лит.: Малина И. К., Развитие исследований в области синтеза аммиака, М., 1973; Алексеев А. М. [и др.], "Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И.Менделеева", 1978, т. 23, [№] 1, с 31-38; Синтез аммиака, М., 1982; Жаворонков Н. М., Овчаренко Б. Г., Охотский С. М., в кн.: Развитие химической промышленности в СССР, т. 2, М., 1984, с. 7-37. См. также лит. при ст. Азот. Н.М. Жаворонков, Л. Д. Кузнецов.