Аминоальдегиды и аминокетоны

АМИНОАЛЬДЕГИДЫ И АМИНОКЕТОНЫ, содержат в молекуле одновременно аминогруппу и карбонильную группу. По взаимному расположению функц. групп в молекуле различают, напр., А. и а.

Св-ва А. и а. в большой мере обусловлены взаимным влиянием нуклеоф. аминогруппы и электроф. карбонильной.Аминоальдегиды иаминокетоны с незамещенной аминогруппой крайне неустойчивы и конденсируются в соединения дигидропиразинового ряда, легко окисляющиеся до пиоазинов:

Поэтому на практике используют устойчивые соли или ацетали таких А. и а. При взаимод.аминоальдегидов и аминокетонов с соед., содержащими активную метилено-вую группу, образуются производные пиррола, напр.:

Р-ции с роданидом Na или алкилизотиоцианатами RNCS приводят к производным имидазола напр.:

При превращениях N-ацилпроизводныхаминоальдегидов иаминокетонов образуются соед. ряда оксазола и тиазола:

N,N-Дизамещенныеаминоальдегиды иаминокетоны (напр.,циметиламиноизомасляный альдегид, диметиламиноацетон) более устойчивы. Четвертичные производные аминокетонов, содержащие арилметильный радикал у атома N, под действием оснований претерпевают перегруппировку Стивенса:

Аминоальдегиды иаминокетоны, в т. ч. с незамещенной группой NH₂, устойчивеепроизводных, однако под действием оснований или при нагр. могут разлагаться на амин и винилкарбонильное соед.:

А. и а., содержащие вположении к карбонильной группе третичную аминогруппу, и особенно их четвертичные аммониевые соли, взаимод. с соед., имеющими активную метиленовую группу, солями синильной к-ты или др. соед. по схеме:

Значительно более устойчивые ароматич. о-аминокарбонильные соед. в этой р-ции образуют производные хинолина:

а их N-ацилзамещенные под действием щелочей - 2-гидроксихинолины:

Незамещенные у азота иаминоальдегиды устойчивы только в виде солей; своб. основания циклизуются, напр.:

Алифатич. А. и а. получают в основном взаимод. NH₃ и аминов с ацеталямигалогенальдегидов игалогенкетонов, восстановлением азотсодержащих альдегидов и кетонов (напр., изонитрозоацетона или нитробензальдегидов).

Аминокетоны получают также из сульфонатов кетоксимов (р-ция Небера):

и перегруппировкой N,N-дихлораминов:

Осн. методы синтезааминокетонов-присоединение NH₃ или аминов к непредельным кетонам, напр.: (СН₃)₂С=СНСОСН₃ + NH₃ -> H₂NC(CH₃)₂CH₂COCH₃, а также Манниха реакция. Ароматич. аминоальдегиды получают формилированием диалкиланилинов с послед. окислением, ароматич. аминокетоны-фосгенированием диалкиланилинов и перегруппировкой диациланилинов.

А. и а. применяют для синтеза гетероциклич. соединений, трифенилметановых (напр., 4-диметиламинобензалъдегид, Михлера кетон)и цианиновых (напр.,аминоакролеин) красителей и лек. в-в (напр., 1-диэтиламино-4-пентанон). Ряд лек. соед. являются аминокетонами, напр. фенадон, мидокалм и галоперидол. 4-Диметиламинобензальдегид и п-аминоацетофенон-аналитич. реагенты для колориметрич. определения ароматич. аминов и алкалоидов.

Лит.: Кудрин А. Н., Воробьев В. Г., Аминокетоны, М., 1970; Геворгян Г. А., Агабабян А. Г., Мнджоян О.Л., "Успехи химии", 1984, т. 53, в. 6, с. 971-1013; 1985, т. 54, в. 5, с. 837-74; Mayer D., "Methoden der organischen Chemie", 1977, Bd 7 (2 с), S. 2251-307. Д. В. Иоффе.