Алюминийорганические соединения

АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь А1—С; общая ф-ла R_nАlХ_3-n где R-орг. радикал; Х-Hal, H, OR, SR, NR₂, RCOO, CN и др.; п = 1-3. Различают симметричные, или полные, А. с. (п = 3) и несимметричные, или смешанные.

А. с. чувствительны к влаге и О₂ воздуха (соед. до С₅ на воздухе самовоспламеняются). Поэтому все работы с А.с. выполняются в атмосфере сухого инертного газа, напр. азота или аргона. Alk₃Al (см. табл.) - бесцв. жидкости, Аг₃А1 - твердые в-ва, растворимые в органических растворителях.

Нек-рые А.с. - электрононенасыщенные соед., что обусловливает склонность их молекул к ассоциации друг с другом. В образующихся димерах и тримерах атомы А1 соединены через орг. радикалы трехцентровыми мостиковыми связями. Известны также А.с. типа R₂A1—A1R₂. С донорами электронов, напр. аминами и эфирами, А. с. образуют прочные аддукты состава 1 :1, с анионными донорами MR или MX, где М - щелочной или щел.-зем. металл, - солеобразные комплексы типа М [R_nAlX_4-n] (т. наз. ат-комплексы).

СВОЙСГВА АЛЮМИНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Основные р-ции А.с.: 1) бурное взаимод. с водой, к-тами, спиртами, аминами и др. протонсодержащими соед. с выделением углеводородов, напр.: R₃A1 + nHOR' -> R_3-nAl(OR')_n + nRH; 2) окисление с образованием алкоголятов: R₃A1 + 1,5О₂ -> (RO)₃A1; 3) р-ция с СО₂, приводящая к карбоновым к-там: R₃A1 + СО₂ -> R₂A1OC(O)R RCOOH; 4) взаимод. с галогенидами, оксидами и алкоголятами элементов более электроотрицательными, чем А1 (В, Ga, Si, Sn, Pb и др.), с образованием их алкилпроизводных, напр.: R₃A1 + ЭНа1_n -> R_mЭHal_n-m + А1На1₃ (пт; п = 2, 3 или 4); 5) перераспределение орг. радикалов между симметричными А. с. и галогенидами или алкоголятами Al, напр.: 2R₃A1 + А1Х₃ -> 3R₂A1X; R₃A1 + 2А1Х₃ -> 3RA1X₂; 6) р-ция с олефинами, в результате к-рой получают высшие А.с.: + nСН₂=СН₂ -> R—(—СН₂СН₂—)_n— Способы получения А.с.: 1) взаимод. олефинов с А1 и Н₂, напр.: 6СН₂=СН₂ + 2А1 + ЗН₂ -> 2(С₂Н₅)₃А1 (осн. пром. способ); 2) р-ция олефинов или ацетиленов с гидридами А1 (г и д р о а л ю м и н и р о в а н и е), напр.: 3CH₂=CHR + А1Н₃ -> (RCH₂CH₂)₃A1; НСCR + R₂A1H -> R₂A1CH=CHR; 4CH₂=CHR + МА1Н₄ -> (RCH₂CH₂)₄A1M (M=Na, Li); 3) переалкилирование триизобутилалюминия олефинами: (изо-С₄Н₉)₃А1 + 3CH₂=CHR -> (RCH₂CH₂)₃A1 + 3 изо-С₄Н₈.

Симметричные А. с. получают также р-цией галогенидов А1 с реактивами Гриньяра или алкиллитием, действием диалкилртути на А1, дегалогенированием несимметричных А.с. (напр, 3R₂AlHal + 3Na -> 2R₃A1 + 3NaHal + А1). Несимметричные А. с. синтезируют взаимод. алкилгалогенидов с А1, напр.: 3RHal + 2A1 -> R₂AlHal + RAlHal₂.

Элементный анализ А.с. заключается в сожжении навески в токе О₂ с послед. определением С и Н гравиметрич. методом и одновременно А1 - по кол-ву образовавшегося А1₂О₃. Определение А1 возможно также обычными методами неорг. анализа после гидролиза или алкоголиза А. с. Состав образующихся при этом газообразных в-в устанавливают с помощью ГЖХ.

А. с.-компоненты катализаторов Циглера - Натты, используемых в синтезе полиолефинов и стереорегулярных диеновых каучуков, катализаторы стереоспецифич. полимеризации полярных мономеров, напр. ацетальдегида, окисей олефинов, капролактама, а также синтезаолефинов нормального строения и др. На основе А. с. разработаны методы получения высших жирных спиртов нормального строения высших жирных к-т, тетраэтилсвинца, а также металлич. А1 высокой чистоты. Алюминийалкилы - восстановители при получении карбонилов Мn, Сг, Мо и др., диалкилалюминийгидриды и комплексы типа M[R₂A1H₂]-мягкие восстановители в орг. синтезе. Мировое произ-во А. с. составляет десятки тыс. т/год (1982). См. также Диэтилалюминийхлорид, Триизобутилалюминий, Триэтилалюминий.

Лит.: Несмеянов А. Н., Соколик Р.А., в кн.: Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий, под ред. А.Н. Несмеянова и К.А. Кочешкова, М., 1964, с. 283-385; Комплексы металлоорганических, гибридных и галоидных соединений алюминия, М., 1970; Корнеев Н.Н., Химия и технология алюминийорганических соединений, М., 1979; Толстиков Г.А., Юрьев В. П., Алюминийорганический синтез, М., 1979. В. В. Гаврилето.