Альдегиды

АЛЬДЕГИДЫ [сокр. от новолат. al(cohol)dehyd(rogenatum) -алкоголь, лишенный водорода], орг. соед., содержащие альдегидную группу СНО. По номенклатуре ИЮПАК назв. А. производят прибавлением к назв. соответствующего углеводорода суффикса "аль" или к назв. углеводорода, содержащего на один атом С меньше, суффикса "карбальдегид"; в первом случае углерод альдегидной группы нумеруется цифрой 1, во втором-альдегидная группа в нумерацию цепи не включается. В полифункциональных соед. альдегидная группа обозначается приставкой "формил", напр. соед. ОСНСН₂СН (СНО)СН₂СНО наз. 1,2,3-пропантрикарбальдегид или 3-формилпентандиаль; нек-рые А. имеют тривиальные названия (см. табл.).

СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ

В ИК-спектрах А. характеристич. полосы поглощения v_С=о лежат в области 1740-1720 см^-1 (алифатич. А.), 1715-1695 см^-1 (ароматич.), 1705-1685 см^-1 непредельные); V_C__H ^-B области 2880-2650 см^-1. Хим. сдвиг альдегидного протона в спектрах ЯМР (¹Н)-в области 9,4-9,7 м.д. (алифатич. А.) и 9,6-10,1 м.д. (ароматич.). Характерный дублет в спектрах ЯМР (¹³С), обусловленный группой ¹³СНО - в области 190-205 м.д. (на 5-10 м.д. в более сильном поле, чем сдвиги ¹³СО соответствующих кетонов). Электронные спектры содержат полосы с 290 нм для RCHO (R = CH₃, C₂H₅, С₃Н₇), 345 нм для акролеина и 327 нм для кретонового А. (во всех случаях15-25); масс-спектры (RCHO)-пики, отвечающие ионам (НСО) ⁺ , (RCO) ⁺ и R ⁺ . Если А. имеют атомы Н вположении, то для линейных соед. характерны пики при т/е 44, а дляразветвленных - при т/е 44 + 12и, где п — 1, 2, 3...

А. - один из наиб. реакционноспособных классов орг. соединений. Низшие А. легко полимеризуются. По степени окисленности А. занимают промежут. положение между спиртами и карбоновыми к-тами, чем во многом определяются их св-ва. А. легко окисляются О₂ воздуха до к-т уже при хранении (промежут. продукт - пероксикислота):

Восстанавливаются под действием Н₂ (кат.-Pt или Ni), а также донорами гидрид-ионов, напр. LiAlH₄ и NaBH₄, в первичные спирты. При восстановлении ароматич. А. металлами или электрохимически получаются лиарилзамещенныегликоли. Диспропорционируют с образованием спирта и к-ты: 2С₆Н₅СНО + Н₂О -> С₆Н₅СН₂ОН + С₆Н₅СООН (р-ция Канниццаро) или сложного эфира: 2RCHO -> RCOOCH₂R (р-ция Тищенко). Восстанавливаются спиртами в присут. алкоголята А1 (р-ция Меервейна-Понндорфа-Верлея): RCHO + (СН₃)₂СНОНRCH₂OH + (СH₃)₂ = О. Ароматич. А. вступают в бензоиновую конденсацию.

Вследствие поляризации связи А. способны присоединять по карбонильной группе нуклеофилы: воду, спирты, амины и др. Обычно А. значит. активнее в р-циях с нуклеофилами, чем кетоны. наиб. легко реагирует формальдегид, к-рый в водном р-ре находится преим. в гидра-тированной форме. В спиртовом р-ре А. образуют последовательно полуацетали и ацетали: RCHO + R'OH -> RCH(OR')OH RCH(OR')₂, при взаимод. с гидро-ксиламином-оксимы RCH=NOH, с гидразином-гидра-зоны RCH=NNH₂ и азины, с первичными аминами-основания Шиффа (азометины) RCH=NR'; со вторичными аминами A. RCH₂CHO дают енамины RCH=CHNR₂. Из СН₂О и NH₃ в пром-сти получают гексаметилентетрамин (уротропин). Образование ацеталей и енаминов используется в синтезе как метод защиты альдегидной группы; р-ция А. с NaHSO₃, приводящая к кристаллич. аддуктам, - для выделения и очистки А.

Исключительно важна в орг. синтезе альдольная конденсация с образованием гидроксиальдегидов. Последние легко отщепляют воду, превращаясь внепредельные альдегиды (кретоновая конденсация):

В сходных р-циях ароматич. А. с ангидридами карбоновых к-т (р-ция Перкина), а также алифатич. и ароматич. А. с эфирами малоновой к-ты (р-ция Кнёвенагеля) образуются соответственнонепредельные кислоты или их эфиры, например:

Конденсация А. с эфирами янтарной к-ты приводит к алкилиденянтарным к-там (р-ция Штоббе), с аминокислотами - к азлактонам (р-ция Эрленмейера - Плёхля). Нуклеоф. присоединение по карбонильной группе А. лежит в основе синтеза: спиртов - взаимод. А. с реактивами Гриньяра или другими металлоорг. соед., а также с ацетиленом (р-ция Реппе): 2СН₂О + НССН -> НОСН₂СССН₂ОН; аминокарбонильных соед.-взаимод. А. или кетонов с СН₂О и аминами (р-ция Манниха): СН₃СОСН₃ + СН₂О + (С₂Н₅)₂МН * НС1 -> СН₃СОСН₂СН₂М(С₂Н₅)₂ * НС1 + Н₂О; олефинов - конденсацией А. с алкилиденфосфоранами (р-ция Виттига): RCH₂O + (С₆Н₅)₃-СН₂ -> RCH=CH₂ + (С₆Н₅)₃РО; глицидных эфиров - р-цией А. с эфирамигалогенкарбоновых к-т (р-ция Дарзана):

Карбонильная группа А. способна участвовать также в р-циях Анри, Кижнера - Вольфа, Лейкарта, Штреккера и др. А. (гл. обр. СН₂О) реагируют как электроф. реагенты с олефинами, образуя 1,3-диоксаны и 1,3-гликоли (р-ция Принса), напр.:

Электроф. замещение в ароматич. ядре под действием А. приводит к арилкарбинолам. Р-ция СН₂О с фенолами лежит в основе произ-ва феноло-формальд. смол.

А., содержащие ос-атом Н, легко образуют енолы и еноляты, к-рые реагируют как нуклеофилы при галогенировании их Вr₂, N-бромсукцинимидом, SO₂C1₂, при тиилировании дисульфидами, алкилировании и ацилировании алкили ацилгалогенидами.

При гомолитич. присоединении А. к олефинам, инициируемом пероксидами или О₂, образуются кетоны, при фотохим. р-ции А. с олефинами - оксациклобутаны (оксетаны), напр.:

А. декарбонилируются (кат.-Rh) с образованием углеводородов.

К А. относятся важнейшие моно- и олигосахариды - глюкоза, лактоза и др. Содержатся А. в эфирных маслах, напр. цитраль - в лемонграссовом (до 80%) и кориандровом маслах, цитронеллаль - в цитронелловом ( ~ 30%) и эвкалиптовом, бензальдегид - в масле горького миндаля; плоды ванили содержат 1,5-3% ванилина.

Дегидрирование спиртов над Ag, Си или монохромовыми катализаторами - наиб. общий пром. метод произ-ва А. (в осн. формальдегида и А. состава С₅ и выше). Ацетальдегид производят гл. обр. окислением этилена, а также каталитич. гидратацией ацетилена (р-ция Кучерова), акролеинокислением пропилена, пропионовый и масляный А. - гидроформилированием соотв. этилена и пропилена. А. синтезируют в пром-сти также каталитич. восстановлением карбоновых к-т (гл. обр. высших) муравьиной к-той, гидролизом дигалогенозамещенных углеводородов.

Препаративные методы получения А.: окисление спиртов хроматами или кетонами в присут. алкоголятов А1 (р-ция Оппенауэра); озонолиз олефинов; восстановление разл. производных карбоновых к-т, напр. хлорангидридов-Н₂ в присут. Pd (р-ция Розенмунда), нитрилов-гидридами металлов с послед. гидролизом образующихся альдиминов и т.п.; взаимод. реактивов Гриньяра с ортомуравьиным эфиром; перегруппировка аллилвиниловых эфиров (перегруппировка Клайзена); окисление 1,2-гликолей йодной к-той или (СН₃СОО)₄Рb, а также р-ции Даффа, Нефа, Раймера-Тимана, Соммле, синтезы Гаттермана и Гаттермана- Коха.

Для качеств. определения А. обычно применяют р-р AgNO₃ в избытке водного р-ра NH₃ (образование серебряного зеркала) или реактив Фелинга-щелочной р-р, содержащий CuSO₄ и соль винной к-ты (выделение красного осадка Си₂О). Эти реагенты не взаимодействуют с кетонами.

А. применяют для получения спиртов (бутиловых, 2-этилгексанола, пентаэритрита и др.), карбоновых к-т и их производных (напр., уксусной, надуксусной, уксусного ангидрида, винилацетата,ацетопропилацетата), полимеров, антиоксидантов, пиридиновых оснований и др. А., содержащие 8-12 атомов С,-душистые в-ва. наиб. объем мирового произ-ва А. (неск. млн. т/год) приходится на альдегиды С₁-С₄.

А. раздражают слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей, вредно влияют на нервную систему. С увеличением числа атомов углерода в молекуле раздражающее действие ослабевает. Ненасыщенные А. обладают более сильным раздражающим действием, чем насыщенные.

См. также Акролеин, Анисовый альдегид, Ацетальдегид, Бензальдегид, Коричный альдегид. Масляный альдегид, Пропионовый альдегид, Салициловый альдегид, Формальдегид и др.

Лит.: Робертс Д.Д., КасериоМ.К., Основы органической химии, пер. с англ., т. 2, М., 1978; Бюлер К., Пирсон Д., Органические синтезы, пер. с англ., ч. 2, М., 1973, с. 51-91; Бреттль Р., в кн.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 488-569; Kirk-Othmer encyclopedia. 3 ed, v. I, N. Y.-[a.o.], 1978, p. 790-98. М.Г.Виноградов.