Аллильные комплексы переходных металлов

АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ. Валлильных комплексах (А. к.) металл связан со всеми тремя атомами С лиганда, имеющего делокализованную системуэлектронов; считают, чтоаллильный лиганд занимает в координац. сфере металла два координац. места. Существуют такжеаллильные производные, в к-рых металл связан только суглеродным атомом аллильной группы. Такие соед.-частный случай комплексов переходных металлов ссвязью металл-углерод.

Основные типы А.к.: 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильные группы, напр. бис-(-аллил)-никель (ф-ла I) (такие комплексы известны для большинства переходных металлов); 2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, наиб. характерные для Pd и Ni, напр. ди--хлоро-бис-(аллил)палладий (ф-ла II); 3) аллилкарбонилметаллы, образуемые гл. обр. Mo, W, Mn, Fe, Co, напр. (-аллил)(трикарбонил)хлорожелезо (ф-ла III). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимо-аллильного, циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и др. орг. лиганды.

Св-ва А. к. изменяются в широких пределах, напр. I-светло-оранжевая жидкость с т. пл. 1 °С, II и III-твердые желтые в-ва с т. пл. 152-155 и 58 °С (в обоих случаях с разложением). Большинство гомоаллильных комплексов существует только при низких т-рах. Многие из них пирофорны, а соответствующие им аллилгалогениды достаточно устойчивы к окислению.

Хим. превращения А.к. сопровождаются в большинстве случаев разрушением связи металл-лиганд. Так, при окислит. сольволизе аллилпалладийгалогенидов образуются олефины, альдегиды и кетоны, при щелочном гидролизе-олефины. Эти многостадийные р-ции включают автокатализ продуктами распада комплексов и идут с участием р-рителя. Гидрогенолиз комплексов приводит к их разложению с образованием алканов. При действии СО, фосфинов, фосфитов и др. электронодонорных соединений А. к. частично или полностью разрушаются, напр.:

А. к.-промежут. соединения во мн. р-циях непредельных соединений, к-рые идут в присут. комплексов переходных металлов, напр. карбонилировании, изомеризации, гидрировании, окислении, олиго- и полимеризации. Важная роль А. к. в этих процессах обусловлена их способностью легко вступать в р-ции с СО, олефинами, ацетиленами и др. ненасыщенными соединениями. Такие р-ции внедрения по связи металл-лиганд через промежут.аллильные производные часто являются ключевыми в каталитич. процессах.

В спектрах ЯМР нек-рых А. к. наблюдается магнитная эквивалентность всех терминальных протонов (т. наз. дина-мич. аллильные системы), что объясняется быстрыми и обратимыми переходами комплексов валлильные производные, межмол. обменом, вращением аллильного лиганда и др.

Методы синтеза А.к.:

1. Взаимод. солей металлов, гл. обр. галогенидов, с ал-лильными производными Na, Li, Mg, Sn, Zn, В, Hg. Метод применим прежде всего для синтеза гомоаллильных комплексов, напр.: NiBr₂ + 2C₃H₅MgBr -> [Ni(C₃H₅)₂]. Аналогично получают нек-рые аллилгалогенидные, аллилкарбонильные и аллилциклопентадиенильные комплексы, напр.:

2. Взаимод. аллилгалогенидов или аллиловых спиртов с металлами, их солями, карбонилами или др. производными. Напр., обработкой водно-метанольного р-ра PdCl₂ или Na₂PdCl₄ аллилхлоридами и СО получают аллилпалла-дийхлориды:

Р-цией карбонилов металлов с аллилгалогенидами синтезируют аллилкарбонилметаллы: Fe(CO)₅ + С₃Н₅Х -> [Fe(X)(CO)₃(C₃H₅)].

3. Взаимод. моно- или диолефинов с солями, карбонилами металлов и их производными, напр.:

4. Превращение валлильные др. лигандов, гл. обр. координированных диенов:

Формально к этому же методу можно отнести перегруппировкуаллильных производных карбонилов металлов валлильные, напр.:

где M=Fe, Mo, W; n = 2, 3.

А.к.-высокоактивные и избирательные катализаторы, напр. бис-(-аллил)никель - циклим, тримеризации бутадиена в 1,5,9-циклододекатриен,аллилникельгалогениды — стереоспецифич. полимеризации 1,3-бутадиена.

Лит.: Крицкая И.И., в кн.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова, кн. 2, М., 1975, с. 734-908. Л.В. Рыбин.