Алкоксисиланы и ароксисиланы

АЛКОКСИСИЛАНЫ И АРОКСИСИЛАНЫ [эфиры орто-кремниевой к-ты, алкил(арил)силикаты], соединения общих ф-л Si(OR)₄ и R_n' Si(OR)₄__n (замещенные А. и а.), где R = Alk, Ar; R' = H, Alk, Ar, Hal и др.; п = 0-3 (см. табл.). Алкоксисиланы (Ал.)-бесцв. жидкости со слабым эфирным запахом. Ароксисиланы (Ар.)-бесцв. вязкие жидкости или кристаллы. Ал., содержащие группы

СВОЙСТВА АЛКОКСИСИЛАНОВ И АРОКСИСИЛАНОВ

илиSiOC₂H₅, распадаются выше 200°С по р-ции: 2SiOR -> ROR +SiOSi. С увеличением длины и (или) разветвленности алкильных радикалов термостабильность Ал. уменьшается; в продуктах их распада присутствуют насыщ. и ненасыщ. углеводороды. Ар. термостабильны до 370-420°С. Основные р-ции:

1. Гидролиз: , где R = СН₃, С₂Н<, С₆Н₅. Катализаторы-к-ты, щелочи, амины, алкоголяты Af, Ti и др. Р-ция ускоряется в среде гомогенизирующего (смешивающегося с водой) р-рителя, напр. этанола, ацетона. Процесс экзотермичен. Полный гидролиз Ал. приводит к SiO₂, частичный-к полиалкоксисилоксанам. Соед. с пространственно емкими орг. радикалами, напр. тетрабутокси- и днфенилдикрезоксисиланы, в обычных условиях не гидролизуются.

2. Переэтерификация: — SiOR + R'OH—SiOR'+ ROH (R'= Alk, Ar). Катализаторы -к-ты, алкоголяты щелочных металлов, Al, Fe или Ti, амины, амиды и др. Р-цию используют для замещения низших R на высшие, напр. при получении арилароксисиланов.

3. Силанолиз: . На этой р-ции в присут. катализатора (октаноат Sn, диалкилдиацилоксистаннаны, цинковые, свинцовые, аммониевые соли орг. к-т) основана "холодная" вулканизация полисилоксандиолов при помощи Ал., широко применяемая, напр., для отверждения герметиков.

4. Взаимод. Ал. с металлоорг. соед., напр.: Si(OC₂H₅)₄ + nRMgCl -> R,,Si(OC₂H₅)_4-n + MC₂H₅OMgCl. Р-цию используют в пром-сти для синтеза алкил- и арилалкоксисиланов, последующим гидролизом к-рых в присут. НС1 получают полиорганосилоксаны. Катализирует р-цию исходный Ал. Алкилирующими агентами могут служить также литий-, цинк- и алюмшшйалкилы.

5. Гетерофункциональная конденсация Ал. по схеме:

, где Э = Si, Sn, Ti и др.,

X = Cl, RCOO. В р-ции с хлор- и ацетоксисиланами катализаторы-H₂SO₄, HC1, FeCl₃, A1C1₃, соед. Sn, алкоголяты Na и др.; т-ра-от комнатной до 200°С.

6. Обмен функц. групп, напр.: SiOR + Х_nЭ-> n—SiX + (RO)_n3, где Э = Si, В, Al, Ti и др., X = OR, Ar, Hal и др. Катализируют сильные к-ты, хлориды Fe и А1, соед. Sn и др.; с галогенидами В р-ция идет без катализатора при т-рах от - 120 до -70°С, сSiAr-в присут. щелочного катализатора при 150-230 °С. Склонность к обмену групп OR тем меньше, чем больше разветвленность R и число заместителей у Si.

7. Расщепление по связям О—С при действии щелочных металлов, их гидроксидов или алкоголятов, карбоновых и неорг. к-т, их ангидридов, а в присут. сильных к-т-при действии простых и сложных эфиров, альдегидов, кетонов.

Осн. метод синтеза Ал.-этерификация хлорсиланов спиртами при 20-40°С (на завершающей стадии-при т-ре кипения спирта):SiCl + HORSiOR + HC1. Спирт обычно берут с избытком 5-10%. Побочный процесс - взаимод. спирта и НС1 с образованием хлоралкила и воды, к-рая ги-дролизует хлор- и алкоксисиланы до силоксанов.

Группы ОСН₃ и ОС₂Н₅ определяют р-цией Ал. с НI-к-той и послед, анализом RI методом бромометрии или ГЖХ, алкоксигруппы до С₈-ацетилированием Ал. уксусным ангидридом и титрованием избытка ангидрида р-ром щелочи. Методы определения ароксигрупп-потенциометрич. титрование ароксисилана р-ром (C₄H₉)₂NOH в смеси диэтиламина с ацетоном или гидролиз Ар. с послед. определением фенола кулонометрич. титрованием с применением электрогенерированного брома.

Ал. используют в синтезе др. кремнийорг. продуктов; напр., из тетраэтоксисилана получают алкил(арил)этоксисиланы, из триэтоксисилана-фтор-, амино- и цианорганоэтоксисиланы, из винилтриэтоксисилана (по р-ции Арбузова) -фосфоркремнийорг. соединения. Ал. служат также вулканизующими агентами для кремнийорг. и др. полимеров (напр., тетраэтоксисилан), аппретами наполнителей композиц. полимерных материалов (напр., винилтриэтоксисилан, аминорганоэтоксисиланы). Арокси- и арилароксисиланы-теплоносители, используемые при температурах до 400°С.

Ал. токсичны, имеют скрытый период действия, обладают кумулятивными св-вами. ПДК (мг/м³): для тетраэтоксисилана-20, для тетраметоксисилана-5, для триэтоксисилана-1. ЛД₅₀ (мг/кг; мыши, перорально): для метилфенилдиметоксисилана - 680, для дифенилдиксилилоксисилана - 40 000.

См. также Тетраэтоксисилан. Об олигомерных эфирах ортокремниевой к-ты см. Этилсиликаты, об аминоорганоалкоксисиланах и ацетоксисиланах - Кремний органические соединения.

Лит.: АН д риано в К. А., в кн.: Методы элементоорганической химии. Кремний, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1968. с. 175-201; Воронков М. Г., Мнлешкевич В. П., Южелевский Ю. А.. Силоксановая связь, Новосиб., 1976. с. 188-317; X анана ш ви л и Л. М.. Андрианов К.А.. Технология элементоорганнческнх мономеров и полимеров, 2 изд., М., 1983, с. 92-130. Е.А. Чернышев, А.С. Шапатин.