Актиноиды

АКТИНОИДЫ (актиниды), семейство из 14 радиоактивных элементов III гр. 7-го периода периодич. системы (ат. н. 90-103), следующих за актинием: торий Th, протактиний Ра, уран U, нептуний Np, плутоний Ри, америций Am, кюрии Cm, берклий Bk, калифорний Cf, эйнштейний Es, фермий Fm, менделевий Md, нобелий No и лоуренсий Lr (для последних двух элементов название не общепринято). А. объединяются, подобно лантаноидам, в особую группу благодаря сходству конфигураций внеш. электронных оболочек их атомов (см. табл.), чем обусловлена близость мн. хим. св-в. Гипотеза о существовании в 7-м периоде семейства А. была выдвинута Г. Сиборгом в начале 1940-х гг.

При последоват. переходе от Ас к Lr новые электроны заполняют, как и у лантаноидов, места не на внеш. оболочках-шестой и седьмой, а более близкую к ядру оболочку 5f Вследствие этого строение двух внеш. оболочек оказывается одинаковым. У первых А. (до Am) энергии связи 5f-и 6d-электронов с ядром атома мало различаются, причем иногда энергия связи 5f-электронов больше энергии связи 6d-электронов. Поэтому у атомов и ионов элементов, непосредственно следующих за Ас, могут заполняться 5f-и(или) 6Л-оболочки.

Степени окисления А. чрезвычайно разнообразны; первые члены семейства, в отличие от лантаноидов, имеют неск. степеней окисления. Так, Th, Ра и U образуют Наиб. устойчивые соед. в степенях окисления соотв. + 4, + 5 и + 6. Начиная с Am Наиб. устойчива степень окисления 4- 3; Cm и Bk в водных р-рах, кроме степени окисления + 3, могут иметь относительно устойчивую степень окисления + 4, a Cf, Es, Fm, Md и No-также + 2.

ХАРАКТЕРИСТИКИ АКТИНОИДОВ И АКТИНИЯ

Родственные соед. А. и самого Ас часто изоструктурны, причем с ростом атомного номера параметры кристаллич. решеток монотонно уменьшаются. По мере увеличения заряда ядра снижаются значения ионных радиусов, т.е. наблюдается "актиноидное сжатие" (аналогичное "лантаноид-ному сжатию"), обусловленное последоват. заполнением электронами 5f-оболочки (для лантаноидов-4f-оболочки). Разница в энергиях ионизации отд. А. невелика, что также является одной из причин близости их хим. св-в.

Из А. в природе распространены только U и Th; в малых кол-вах встречаются изотопы Ра-дочерние продукты распада U и Th, а также следовые кол-ва Np и Ри, образующиеся при ядерных р-циях изотопов U с нейтронами спонтанного деления. Периоды полураспада даже Наиб. устойчивых нуклидов других А. столь коротки, что в земной коре они отсутствуют.

А.-серебристо-белые металлы, темнеющие на воздухе; в мелкораздробленном состоянии пирофорны. Реакцион-носпособны. Плотность большинства А. близка к 20 г/см³. Наиб. легкоплавки Np и Ри (т. пл. ок. 640 °С), остальные плавятся выше 1000°С. Т-ры кипения А. превышают 3000°С.

А. легко реагируют с Н₂, О₂, N₂, S, галогенами и др. неметаллами. По хим. поведению Наиб. близки между собой U, Np, Ри и Am. Элементы Bk, Fm, Md, No и Lr по хим. св-вам подобны лантаноидам. А. склонны к образованию комплексных соед. (особенно с кислородсодержащими лигандами), при этом, как и в случае лантаноидов, для них характерны высокие координационные числа, вплоть до 12.

Важное практич. значение в связи с проблемами переработки облученного ядерного топлива и разделения А. имеет химия водных р-ров А. В кислых водных р-рах существуют 4 вида катионов - М³⁺ , М⁴⁺ , MO⁺₂ и МО₂²⁺. Для Np открыт и пятый тип, вероятно, NpO⁺₃. Ионы типа МO⁺₂ и МО₂²⁺ обладают весьма прочной связью М—О. Энергии Гиббса образования ионов А. в разных степенях окисления близки между собой, поэтому в р-ре могут одновременно присутствовать разл. ионы (как в случае Pu - в степенях окисления от +3 до +6, а в щелочных р-рах и + 7). Легкость перехода А. из одной степени окисления в другие при окислит.-восстановит. р-циях используют для их разделения. Для соед. А. в водных р-рах характерны гидролиз, полимеризация, комплексообразование, диспропорционирование, а также р-ции, вызываемые интенсивным самооблучением.

Все А., кроме Th, Pa и U, получают искусственно - облучением U и др. элементов нейтронами. Так, Np и Ри выделяют из отработанного ядерного топлива (они образуются при захвате ядрами ²³⁸U нейтронов, возникающих при делении ²³⁵U). Изотопы элементов, следующих за Ри, получают при последоват. захвате нейтронов ядрами ²³⁹Рu в ядерных реакторах, элементы с ат. н. 100-103-бомбардировкой Pu, Am и Cm ядрами В, С или N, ускоренными на циклотроне. Выделение и очистка А.-сложный многостадийный процесс, осуществляемый преим. с использованием методов ионного обмена и экстракции.

Наиб, практич. значение имеют U, Pu, Th и Np. Нуклиды ²³⁵U и Pu-топливо в ядерной энергетике, источники энергии в ядерном оружии; ²³⁸Рu и ²⁴⁴Сm используют в произ-ве ядерных источников электрич. тока в бортовых космич. системах. Торий - перспективное ядерное топливо в уран-ториевых реакторах; Np применяют при произ-ве 238рu Нек-рые нуклиды А. используют в медицине, дефектоскопии, активац. анализе и др.

Все А. и их соед. чрезвычайно токсичны, что обусловлено их радиоактивностью.

Лит.: Вдовенко В. М., Современная радиохимия, М., 1969; Москвин А. И., Координационная химия актиноидов, М.. 1975; Лантаиоилы и актиноиды, под ред. К. У. Бэгналла, пер. с англ., М., 1977; Борин Л.Л., Карелин А.И., Термодинамика окислительно-восстановительных процессов в технологии актиноидов, М., I977; Симакин Г. А. [и др.], "Радиохимия", I977, т. 19, в. 4, с. 560-64; Лебедев И. А., Мясоедов Б. Ф., там же, 1982, т. 24, в. 6, с. 700-28. Б. В. Громов.