Азотная кислота

АЗОТНАЯ КИСЛОТА HNO₃, мол. м. 63,016, бесцв. жидкость (см. табл.). Сильная одноосновная к-та (рК_а —1,64). Молекула имеет плоскую структуру (длины связей в нм):

Твердая А. к. образует две кри-сталлич. модификации-с моноклинной и ромбич. решетками. Конц. к-та малоустойчива, при нагр. или под действием света частично разлагается: 4HNO₃ -> 4NO₂ + 2H₂O + O₂; образующийся NO₂ окрашивает к-ту в бурый цвет и придает ей специ-фич. запах.

СВОЙСТВА АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ И LE КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ

Показатель	HNO3	Моногидрат	Тригидрат
Плотн., г/см3 .......	1,513	_	_
Т. пл., °С ........	-41,59 (82.6)*	-37,62	-18,47
кДж/моль . . . . .	10,47	17,50	29109
(293 К), кДж/моль . .	39.1	—	—
кДж/моль . . . . .	-174,1 (_ 134,9)**	-473,5	-1056,1
С°р (300 КХ Дж/(моль*К) . .	109,9 (54,22)**	182	325
растворения в воде, кДж/моль .......	-33.68	-19.82	-8,92
S0298, Дж/(моль*К) . . . . .	155,6 (266,9)**	217	344

* Т-ра кипения. ** Для газа при 298 К.

Рис. 1. Схема произ-ва азотной к-ты под единым давлением (0,65-0,70 МПа): 1-воздушный фильтр; 2-реактор каталитич. очистки отходящего газа; 3-камера сгорания; 4-воздушный компрессор; 5-газовая турбина; 6-редуктор; 7-электродвигатель; 8-промежут. холодильник; 9-котел-утилизатор; 10 -экономайзер; 11-поролитовый фильтр; 12-смеситель NH₃ и воздуха; 13- подогреватель воздуха; 14-испарителъ NH₃; 15-аппарат для окисления NO; 16-контактный аппарат для окисления NH₃; 17 - холодильник-конденсатор; 18 - абсорбц. колонна; 19-подогреватель отходящего газа.

А. к. смешивается с водой во всех соотношениях. В водных р-рах практически полностью диссоциирует на Н⁺ и NO^-₃. Образует с водой азеотропную смесь (68,4% по массе HNO₃; т. кип. 120,7°С, d²⁰₄1,41), моно- и тригидраты. Для водных р-ров d²⁰₄составляет 1,0543 (10%-ная к-та), 1,1150 (20%-ная), 1,3100 (50%-ная), 1,4134 (70%-ная), 1,4826 (90%-ная). Для 49,94%-ного р-ра парциальное давление HNO₃ и воды составляет (в Па) соотв. 47,91 и 1030,75, для 69,7%-ного-383,04 и 388,36, для 96,48%-ного-5531,47 и 14,63. А. к. ограниченно раств. в эфире.

А. к.-сильный окислитель. Под действием А. к. металлы (за исключением Pt, Rh, Ir, Nb, Zr, Та, An) превращаются в нитраты или оксиды, сера энергично окисляется в H₂SO₄, фосфор-в Р₂О₅, орг. соед. окисляются и нитруются. Стойкость конструкц. материалов к А.к. определяется св-вами поверхностных оксидных пленок. В разб. А. к. стойки хромо-никелевые стали, Ti, в концентрированной-чистый А1, высококремнистый чугун, хромо-никель-кремниевые стали. Титан в среде конц. А. к., содержащей растворенные оксиды азота, приобретает пирофорные св-ва. В А. к. любой концентрации стойки стекло, кварц, фторопласт-4.

Рис. 2. Схема произ-ва азотной к-ты с двумя ступенями давления (окисление NH₃ при 0,35 МПа, абсорбция МО₂ при 0,8 МПа): 1-фильтр воздуха; 2-воздушный компрессор; 3- компрессор нитрозного газа; 4 -газовая турбина; 5 -паровая турбина; 6-смеситель NH₃ и воздуха; 7-контактный аппарат для окисления NH₃; 8-котел-утилизатор; 9-конденсатор; 10-насос; 11-подогреватель отходящего газа; 12 -холодильник-конденсатор; 13-сепаратор; 14-абсорбц. колонна; 15-испаритель NH₃.

Для практич. целей используют 30-60%-ные водные р-ры А. к. или 97-99%-ные (конц. А. к.). Смесь концентрированных азотной и соляной к-т (соотношение по объему 1 :3) наз. царской водкой; она растворяет даже благородные металлы. Смесь HNO₃ концентрации ок. 100% и H₂SO₄ концентрации ок. 96% при их соотношении по объему ок. 9:1 наз. меланжем.

Пром. методы получения разб. HNO₃ включают след. стадии: получение NO, окисление его до NO₂, абсорбцию NO₂ водой, очистку отходящих газов (содержащих в осн. N₂) от оксидов азота. Осн. способ получения NO заключается в окислении NH₃ кислородом воздуха в присут. катализатора: 4МН₃ + 5О₂ -> 4NO + 6Н₂О + 907,3 кДж. Катализатор-сетка из сплавов Pt (80-95%) с металлами платиновой группы. В СССР используется двухступенчатый катализатор (первая ступень-платиновые сетки, вторая-оксидный неплатиновый катализатор), позволяющий сократить кол-во загружаемой платины на 40-60%. Потери Pt при одноступенчатом катализаторе, в осн. из-за мех. уноса, составляют (г Pt на 1 т HNO₃): 0,05 при 0,1 МПа, 0,1 при 0,4 МПа, 0,15 при 0,7 МПа. При использовании двухступенчатого катализатора потери Pt снижаются на 15-25%.

Окисление NO (2NO + О₂ ->2NO₂ + 124 кДж) протекает в газовой фазе при охлаждении нитрозного газа (полученного на стадии окисления NH₃) до 160-250°С; ниже 100°С идет димеризация (2NO₂ -> N₂O₄ + 56,9 кДж/моль). Абсорбцию NO₂ водой (3NO₂ + H₂O->2HNO₃ + NO + + 136,2 кДж/моль) осуществляют в тарельчатых колоннах со значит. межтарелочными объемами. Отходящий газ содержит 0,02-0,15% по объему оксидов азота, 2-5% О₂ и N₂; при содержании остаточных оксидов азота более 0,02% проводят их каталитич. восстановление до N₂. В случае восстановления аммиаком (кат.-оксиды А1 и V; 250-300^СС) происходят р-ции:

3NO + 2NH₃ -> 2,5N₂ + ЗН₂О 3NO₂ + 4NH₃ -> 3,5N₂ + 6H₂O

Отходящий газ очищают также на алюмопалладиевом кат. (т-ра начала р-ции 350-500°С) с использованием в кач-ве восстановителя прир. газа:

СН₄ + 2О₂ -> СО₂ + 2Н₂О + 802 кДж СН₄ + 2NO₂ -> N₂ + 2H₂O + СО₂ + 868 кДж СН₄ + 4NO -> 2N₂ + 2Н₂0 + СО₂ + 1160кДж

Установки по произ-ву разб. HNO₃ (см. рис. 1 и 2) характеризуются высокой производительностью (350-1400 т/сут), полнотой использования теплоты хим. р-ций, экономным расходованием сырья и вспомогат. материалов.

Конц. А. к. получают двумя осн. способами. Первый заключается в ректификации тройных смесей, содержащих HNO₃, воду и к.-л. водоотнимающее в-во, обычно H₂SO₄ или Mg(NO₃)₂. В результате получают пары 100%-ной HNO₃, к-рые конденсируют, и водные р-ры водоотнимающего агента. Последние упаривают и возвращают в произ-во. Второй способ основан на р-ции: 2N₂O₄M + + 2Н₂О(ж) + О₂(г)->4НNO₃(ж) + 78,8 кДж ("ж"-жидкость, "г"-газ). При давлении ок. 5 МПа и использовании чистого О₂ образуется 97-98%-ная HNO₃, содержащая до 30% по массе растворенных оксидов азота. А. к. получают разгонкой этого р-ра. При 0,7-1,0 МПа и использовании воздуха образуется 80-85%-ная HNO₃ и азеотропная смесь А. к. с водой. Жидкий N₂O₄ получают гл. обр. путем растворения NO₂, содержащегося в нитрозном газе, 80-100%-ной HNO₃ с послед. разгонкой этого р-ра и конденсацией жидкого N₂O₄.

А. к. особой чистоты производят ректификацией 97-98,5%-ной HNO₃ в аппаратуре из силикатного или кварцевого стекла. Содержание примесей в такой к-те менее 1 * 10^-6% по массе.

Метод получения А.к., основанный на взаимод. N₂ и О₂ воздуха выше 2200°С (N₂ + О₂ -> 2NO + 180,6 кДж) с послед. быстрым охлаждением NO, его окислением и абсорбцией NO₂ водой, распространения пока не получил.

Осн. кол-во разб. HNO₃ расходуется в произ-ве NH₄NO₃ и сложных минер. удобрений, нитратов Na, К, Са и др., в гидрометаллургии. Конц. к-та используется при получении ВВ, H₂SO₄, H₃PO₄, ароматич. нитросоединений, красителей, входит в состав ракетного топлива. А. к. используется также для травления металлов, полупроводниковых материалов и др.

Произ-во А. к. взрывоопасно из-за использования в нем горючих и взрывоопасных B-B-NH₃ и прир. газа. Под действием А. к. воспламеняются бумага, масло, древесина, уголь. При попадании на кожу она вызывает ожоги. Аммиак, пары HNO₃, оксиды азота токсичны. ПДК паров HNO₃ и оксидов азота 2 мг/м³ (в пересчете на NO₂). Произ-во А.к. в развитых кап. странах ок. 22 млн. т (1982).

Лит.: Справочник азотчика, под ред. Н. А. Симулина [и др.], т. 2, М., 1969; А трощен ко В. И., Каргин С. И., Технология азотной кислоты, М., 1970; Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности, под ред. В. М. Олевского, М., 1985. А. А. Солоха.