Азота оксиды

АЗОТА ОКСИДЫ. Гемиоксид N₂O (оксид диазота, "веселящий газ") имеет слабый приятный запах и сладковатый вкус (см. табл.). Молекула линейна (длины связей в нм): Для N₂O 0,51 -10^-30 Кл-м. Р-римость в воде (г на 100 г): 0,257 (0°С) и 0,108 (25 °С); раств. в спирте, эфире, H₂SO₄. С водой, р-рами к-т и щелочей, кислородом не взаимод. Выше 500°С с заметной скоростью разлагается на N₂ и О₂ и проявляет сильные окислит. св-ва (в N₂O, как и в О₂, вспыхивает тлеющая лучина). Р-р H₂SO₃ восстанавливает N₂O до N₂, соли 8n²⁺ - до NH₂OH, соли Ti³+ -до NH₃. С Н₂, NH₃, CO, а также с орг. в-вами N₂O образует взрывоопасные смеси. Получают N₂O разложением NH₄NO₃ при 250°С. Процесс экзотермичен и протекает с ускорением (при быстром нагревании возможен взрыв).

СВОЙСТВА ОКСИДОВ АЗОТА

Показатель	N2O	NO	NOi	N2O4	N2O3	М;O5
Цвет	Бесцв	Бесцв.	Красно-бурый	Бесцв.	Голубой*	Бесцв.
Т. кип., °С	-88,5	-151,6	_	20,6	-40°С	33**
Т. пл., °С	-91,0	-163.7	—	-11,2	-101	41
Плотность газа, г/дм3	1.9778	1,3402	1,491 (0°С)	—	—	—
плотность жидкости или твердого в-ва.	1,226	1,332		1,536		2.05
г/см3 ......	(-88,5 °С)	(-163°С)		(-20°С)		(15°С)
tкрит- °С . . . . .	36,45	-93,0	—	158,2	—	—
pкрит МПа . . . .	7,254	6,48	—	10,13	—	—
Критич. объем. дм3, /моль . . .	0,0973	0.0580	_	0,167	_	_
С2. ДжДмоль*К) . .	38,63	29,86	37,18	79.2	72.7	45,3
кДж, моль . .	81,6	91,26	34.2	11,1	86.6	1 3.3
S0298, Дж/(моль*К)	219,90	210,64	240,06	304,4	314,6	355,6

* Цвет кристаллов. ** Т-ра возгонки.

Монооксид NO парамагнитен и склонен к димериза-ции (жидкий NO содержит 25% димера, твердый целиком состоит из него). Длина связи N—О 0,115 нм, энергия связи 626,84 кДж/моль; 6,48 * 10^{- 30} Кл * м; димеризации - 11,2 кДж/моль. Р-римость в воде (г на 100 г): 0,00988 (0°С) и 0,00348 (100°С); раств. в спирте, CS₂ и H₂SO₄.

Ниже 1000°С NO практически не разлагается. Равновесные концентрации NO, получающегося по р-ции N₂ + + О, 2NO, составляют (в %): 0,61 (2000°С), 4,48 (3200°С), 10,00 (4200 °С) С водой, разб. р-рами к-т и щелочей не взаимод. При обычных условиях быстро окисляется до NO₂, с повышением т-ры скорость р-ции уменьшается. Это обусловлено тем, что с О₂ взаимод. молекулы димера N₂O₂, содержание к-рого с повышением т-ры уменьшается. Присоединяет галогены с образованием нитрозилгалогени-дов NOHal. С H₂SO₄ в присут. воздуха дает нитрозилсер-ную к-ту (NO)HSO₄. Восстанавливается углеродом, фосфором, серой, SO₂, H₂, металлами до N₂, солями Сг²⁺ -до NH₃ в нейтральной среде и до NH₂OH в кислой. Окисляется, напр. хроматами и перманганатами, до HNO₃. С солями мн. металлов образует нитрозокомплексы, напр. нитропруссид Na₂[Fe(NO) (CN)₅]- важный аналит. реагент. Образование комплексного соед. бурого цвета при взаимод. NO с FeSO₄ в р-ре-качественная р-ция на NO:

[Fe(H₂0)₆]S0₄ + NO [Fe(H₂O)₅NO]SO₄ + H₂O

При нагр. р-ра идет обратная р-ция, и окраска исчезает. При действии NO на губчатое железо при высоком давлении образуется тетранитрозил Fe(NO)₄. Известны нитрозилы Ru и Сr.

Монооксид получают каталитич. окислением NH₃ как промежут. продукт в произ-ве азотной кислоты. Перспективен плазмохим. синтез. В лаб. NO получают взаимод. NaNO₂ с H₂SO₄. В атмосфере он образуется при грозовых разрядах. Монооксид применяют также для получения NH₂OH.

Сесквиоксид N₂O₃ (диазота триоксид) ниже — 101 °С существует как индивидуальное соединение. При более высоких т-рах находится в равновесии с продуктами диссоциации NO и NO-,. Молекула плоская (длины связей в нм).

Для N₂O₃ 6,77*10-³⁰Кл-м. Раств. в к-тах и эфире. С водой дает HNO₂. Образуется из NO и NO₂ при охлаждении, по р-ции HN₃ с As₂O₃, а также при пропускании электрич. искры через жидкий воздух.

Диоксид NO₂ парамагнитен; длина связи N—О 0,119 нм, угол О—N—О 134°;0,87*10 - ³⁰ Кл-м. При отщеплении электрона (энергия ионизации ~ 942 кДж/моль) образуется нитроний-ион NO₂ , при присоединении (сродство к электрону — 228 кДж/моль)-нитрит-ион NO₂.

В обычных условиях NO ₂ существует в равновесии с ди-мером-тетраоксидом диазота N₂O₄ (H° димеризации - 57,3 кДж/моль). При нормальном давлении и 4047

в такой смеси содержится 31% NO₂, при 100°С-88% NO₂, выше 140°С N₂O₄ целиком переходит в NO₂. Жидкая смесь состоит в осн. из N₂O₄, а твердое в-во -чистый димер. Молекула димера диамагнитна, имеет плоскую структуру. Диоксид взаимод. с водой и р-рами щелочей:

2NO₂ + H₂O HNO₃ + HNO₂, 2NO₂ + 2NaOH -> NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O

С соляной к-той образует NOC1, с серной - (NO)HSO₄, с F₂-нитрил фторид NO₂F. В смеси с CS₂ взрывается. Восстанавливается водородом в присут. Pt или Ni до NH₃. Многие в-ва (С, S, Р, орг. соед.) сгорают в NO₂, так как NO₂ и N₂O₄-сильные окислители. Поскольку в жидком N₂O₄ существует равновесие: N₂O₄ NO⁺ -I- NO₃, нeк-рые металлы (напр., Zn, Си), реагируя с жидким N₂O₄, образуют безводные нитраты:

Zn + 2N₂O₄ -> Zn(NO₃)₂ + 2NO

Р-ры N₂O₄ в безводной HNO₃-более сильные окислители, чем чистая HNO₃.

Диоксид-промежут. продукт в произ-ве HNO₃. В лаб. NO₂ получают разложением безводного Pb(NO₃)₂ или взаимод. Си с конц. азотной к-той. Диоксид и N₂O₄-окислители в жидком ракетном топливе, смесевых ВВ, при очистке нефтепродуктов от сераорг. соед., катализаторы окисления орг. соед. (напр., бензола до фенола, метана до формальдегида).

Молекула газообразного оксида азота (V) N₂O₅ (пентаоксид диазота) имеет неплоскую структуру (длины связей в нм):

Кристаллич. _ N₂O₅-ионное соед. (NO₂)⁺(NO₃)^-. При комнатной т-ре самопроизвольно разлагается на NO₂ и О₂, быстрое нагревание приводит к взрыву. Раств. в СНС1₃. С водой образует HNO₃. В лаборатории N₂O₅ получают взаимод. HNO₃ с Р₂О₅, жидкого NO₂ или N₂O₃ с озонированным кислородом.

А. о. физиологически активны. Так, N₂O - ср-во для наркоза, в высоких концентрациях вызывает удушье. Другие А. о. сильно ядовиты: NO действует на центральную нервную систему, в больших концентрациях превращает оксигемо-глобин в метгемоглобин; NO₂ и N₂O₄ разрушающе действуют на легкие, в тяжелых случаях вызывают отек, понижают кровяное давление. При длительной работе в атмосфере, содержащей эти оксиды, развиваются разл. хронич. заболевания; ПДК NO₂ 9 мг/м³, остальных А. о.-5 мг/м³ (в пересчете на NO₂).

Лит. см. при ст. Азот. Н. М. Жаворонков. И. К. Малина.