Абсорбция

АБСОРБЦИЯ газов (лат. absorptio, от absorbeo-поглощаю), объемное поглощение газов и паров жидкостью (абсорбентом) с образованием р-ра. Применение А. в технике для разделения и очистки газов, выделения паров из паро-газовых смесей основано на разл. р-римости газов и паров в жидкостях. Процесс, обратный А., наз. десорбцией; его используют для выделения из р-ра поглощенного газа и регенерации абсорбента. Поглощение газов металлами (напр., водорода палладием) наз. окклюзией. А.-частный случай сорбции.

Различают физ. и хим. А. При физической А. энергия взаимод. молекул газа и абсорбента в р-ре не превышает 20 кДж/моль. При химической А. (или А. с хим. р-цией, часто наз. хемосорбцией) молекулы растворенного газа реагируют с активным компонентом абсорбента-хемосорбентом (энергия взаимод. молекул более 25 кДж/моль) либо в р-ре происходит диссоциация или ассоциация молекул газа. Промежут. варианты А. характеризуются энергией взаимод. молекул 20-30 кДж/моль. К таким процессам относится растворение с образованием водородной связи, в частности А. ацетилена диметилформамидом.

Статика абсорбции. Характеризует термодинамич. равновесие р-ра с паро-газовой смесью, а также материальный и энергетич. балансы процесса. При физ. А. с образованием идеального р-ра для р-рите-ля и растворенного газа во всем интервале изменения состава в соответствии с законом Рауля растворимость газа:

где Р°₂- давление паров над чистым сжиженным газом при данной т-ре системы; р₂ - парциальное давление газа; звездочкой обозначаются параметры в-ва в условиях равновесия. Индексы "1" и "2" относятся соотв. к р-рителю и газу. Идеальная р-римость x*_2,ид-ф-ция только т-ры, св-ва р-ри-теля влияния на нее не оказывают.

Зависимость р-римости газов х*₂ от их парциального давления при физ. А. в бесконечно разбавленном р-ре (х₂ ->0) и при низких давлениях Р в системе описывается законом Генри (рис. 1, прямые 1 -3):

где К_H-коэф. Генри, изменяющийся с изменением т-ры. Если А. проводят под давлением, но х*₂ ->0, р-римость газа можно рассчитать по уравнению Кричевского - Казарновского:

где Кф-коэф. физ. р-римости, равный К_H при х₂-> 0 и Р-> -> 0; f*₂-летучесть газа;-парциальный мольный объем растворенного газа в жидкой фазе при бесконечном разбавлении; R- универсальная газовая постоянная; P^o₁-давление насыщ. паров чистого р-рителя при абс. т-ре системы Т. Если 0 < х*₂(0,05-0,1) молярной доли (разбавленные р-ры), то при низких давлениях справедливо ур-ние Сеченова:

где А_1,2-коэф., не зависящий от состава р-ра.

Рис. 1. Зависимость р-римости х₂* нек-рых газов в жидкостях парциального давления газов над растворами: I- СО₂ в воде при 20 °С; 2-СО₂ в пропиленкар-бонате при 25 С; 3 С₂Н₄ в диметилформамиде при 25 °С; 4-СО, в водном о-ое содержащем 25% К₂СО₃ и 10% диэтаноламина при 60°C 5-СО, в 2,5 н водном р-ре моноэтаноламина при 20°С; х₂* - в м³ газа (при нормальных условиях - 20°С и 0,1 МПа) на 1 м³ жидкости. ²

Рис. 2. Зависимость коэф. Генри (в мм рт. ст./молярные доли) для р-ров газов в додекане от т-ры.

Зависимость растворимости газа от температуры как при физ., так и при хим. А. приближенно описывается ур-нием:

где-тепловой эффект растворения газа. Если р-р при А. нагревается, . С изменением т-ры обычно либо остается постоянной, либо незначительно изменяется. Р-римость газа в смешанном растворителе (содержащем малополярные компоненты) можно оценить по соотношению:

где К_Н.си, К_Н.N-коэф. Генри соотв. для газа в смеси р-рителей и для р-ров этого газа в чистых компонентах р-рителя;-коэф. активности компонентов р-рителя (молярные долиотносятся к смеси р-рителей, свободной от растворенного газа).

Нек-рые данные о р-римости газов приведены в таблице, где газы и р-рители расположены в порядке возрастания энергетич. параметров и потенциала Леннард-Джонса. Эти параметры м. б. использованы для приближенной оценки р-римости газов при низких давлениях по ур-нию:

где-р-римость в 1 м³ газа, приведенная к нормальным условиям (20 °С, 0,1 МПа) на 1 м³ абсорбента; k_в- константа Больцмана; Р₀, T₀-соотв. давление и т-ра при нормальных условиях; Р, Г-то же при рабочих условиях. Р-римость умеренно растворимых газов в данном р-рителе возрастает линейно с увеличением

Ниже приведены значения параметров потенциала Лен-нард-Джонса (в К) для газов и жидкостей:

Тепловой эффект растворения газа АЯ линейно изменяется с увеличением ; соотв. р-римость плохо р-римых газов, в основном Не, Ne, H₂, N₂, CO, Аr, О₂ и NO, с возрастанием т-ры увеличивается (за исключением водных р-ров), а р-римость хорошо р-римых газов уменьшается. Типичные примеры для бесконечно разбавленных р-ров приведены на рис. 2. Р-римость таких газов, как H₂S, COS, SO₂, HC1, NH₃, C1₂, обычно значительно выше, чем рассчитанная по ур-нию (1), вследствие специфич. взаимод. с молекулами р-рителя.

При хим. А. поглотит. способность абсорбента (емкость, соответствующая предельному кол-ву газа, к-рый поглощается единицей объема абсорбента) и больше, чем при физ. А. При необратимой р-ции (напр., при поглощении СО₂ р-рами NaOH с образованием Na₂CO₃) равновесное давление газа над р-ром равно нулю, пока в р-ре есть непрореагировавший абсорбент, и поглотит. способность определяется стехиометрией р-ции. При обратимой р-ции давление газа над р-ром равно нулю, но по сравнению с физ. А. резко изменяется характер зависимости р-римости газа от давления (рис. 1, кривые 4, 5). Так в простейшем случае, когда в р-ре происходит только одна р-ция и активности компонентов р-ра равны их концентрациям, имеем:

где К_х = A_SK_фK_P-константа равновесия системы газ-жидкость; Кр — константа равновесия р-ции; -равновесная степень превращения абсорбента; x₁- начальная концентрация абсорбента; h-число молей продуктов р-ции на 1 моль прореагировавшего газа; j-число молей абсорбента, вступивших во взаимод. с 1 молем растворенного газа; A₅-коэф., зависящий от стехиометрии.

Коэф. ускорения А. могут быть достаточно велики. Так, в случае поглощения СО₂ в насадочной колонне при одинаковых нагрузках по фазам, т-ре и давлении, используя 2 н. водный р-р КОН (15% К содержится в р-ре в виде карбоната), можно получить по сравнению с физ. А. СО₂ водой. Гипотетич. идеальный р-ритель, не обладающий сопротивлением переносу в жидкой фазе и имеющий бесконечно большую реакц. способность, обеспечил бы

Увеличение и (иногда в неск. раз) может происходить под влиянием поверхностной конвекции, вызываемой локальными градиентами поверхностного натяжения, к-рые возникают в ряде случаев в результате массоотдачи, особенно при одноврем. протекании р-ций (напр., при А. СО₂ водными р-рами моноэтаноламина). Это необходимо учитывать при подборе новых хемосорбентов. Значение если р-ция приводит к возникновению поверхностной конвекции, следует определять на основе коэф. массоотдачи при физ. А., найденного в условиях воздействия на процесс конвективных микропотоков вблизи границы раздела фаз.

При расчете скорости А. часто используют коэф. массо-передачи, определяемые по гипотетич. поверхностным составам и, следовательно, по гипотетич. движущим силам. Обычно принимают, что коэф. массопередачи, отнесенный к концентрации в газе, К_г [кмоль/(м² *МПа*с)] обусловлен движущей силой (у₂-у*₂), где у*₂-молярная доля поглощаемого компонента в газе, к-рая отвечает равновесию с жидкостью, имеющей средний объемный состав х₂; у₂ -средний объемный состав газа в данном сечении аппарата. Тогда получим:

Аналогично можно найти движущую силу (x*₂ — х₂) и коэф. массопередачи К_ж. Из выражений (2) и (3) следует:

где т = (y_2,гр — y*₂)/(x_2,гр - х₂)-наклон равновесной линии в интервале концентраций от х₂, у₂до x_2,гр, y_2,гр. Выражение (4) записано для локального коэф. массопередачи и показывает, что этот коэффициент зависит от наклона линии равновесия. Наиб. удобно рассчитывать коэф. массопередачи по ур-нию (4) в случаях, когда наклон равновесной линии остается почти постоянным в рабочем интервале концентраций. При искривленной линии равновесия необходимо учитывать зависимость m от концентрации.

А. осуществляют в массообменных аппаратах, наз. абсорберами,-тарельчатых, насадочных (устаревшее название-скрубберы), пленочных, роторно-пленочных и распылительных. Схема материальных потоков в абсорбере представлена на рис. 3. Связь между концентрациями поглощаемого компонента в газе у₂ и в жидкости в любом горизонтальном сечении аппарата находят из ур-ния материального баланса (т. наз. ур-ние рабочей линии). В общем случае это ур-ние имеет вид:

где L и G-расходы жидкости и газа. Когда объемы фаз в ходе А. изменяются незначительно, рабочая линия-прямая:

Здесь индексом "н" обозначается ниж. сечение противоточного абсорбера или десорбера.

Существенное влияние на ход рабочей и равновесной [у* =f(x*₂)] линий могут оказать тепловые эффекты А. Ход рабочей линии может сильно зависеть от интенсивности испарения р-рителя (особенно при десорбции). Если А. сопровождается значит. выделением теплоты, а кол-во абсорбированного в-ва достаточно велико, р-ритель может сильно нагреваться при прохождении через колонну. Примеры-осушка воздуха с помощью конц. H₂SO₄, растворение НС1 в воде при получении конц. соляной к-ты. Температурный режим абсорбера, от к-рого зависят равновесное давление поглощаемого компонента, т.е. движущая сила процесса, физ.-хим. св-ва системы и ход рабочей линии рассчитывают по ур-нию теплового баланса абсорбера.

Рис. 3. Схема материальных потоков в абсорбере и хол рабочей и равновесной линий (а-при противотоке, 6-при прямотоке): ЛВ-рабочая линия; ОС-равновесная линия; и-движущая сила соотв. в газовой фазе в верх, и ниж. сечениях аосороера и в газовой и жидкой фазах на ступени.

При отсутствии внеш. подвода или отвода теплоты, при одинаковых т-рах газа и жидкости и без учета испарения и конденсации абсорбента и теплот растворения др. газов изменение т-ры абсорбента в любом сечении абсорбера составляет: , где Ср - теплоемкость р-ра, -изменение концентрации газа в рассматриваемом сечении. Обычно принимают, что т-ра жидкости на межфазной границе и в объеме одинаковая. Поскольку наиб. концентрация растворенного газа и соотв. наиб. тепловыделение наблюдаются вблизи пов-сти контакта фаз, т-ра межфазной пов-сти, определяющая истинное равновесие, часто существенно отличается от т-ры объема жидкости. Методы учета этого явления разрабатываются.

Чтобы вычислить пов-сть массообмена F, необходимую для обеспечения желаемого изменения состава газа в абсорбере, можно использовать локальные значения скорости массопередачи [см. ур-ние (3)1 совместно с ур-нием материального баланса по абсорбируемому компоненту. При постоянстве коэф. массоперелачи по высоте аппарата:

где G-мольная массовая скорость газа, кмоль/(м²*с);

N_o,r-общее число единиц переноса в газовой фазе:

Этот важный параметр зависит только от технол. режима процесса, определяется положением рабочей и равновесной линий и показывает, как влияет движущая сила абсорбции на высоту аппарата. Число единиц переноса, а следовательно, и высота абсорбера, бесконечно велики, если абсорбер работает при миним. кол-ве циркулирующего абсорбента, когда . При увеличении габариты аппарата уменьшаются, но возрастают расход энергии и степень растворения плохо растворимых компонентов газовой смеси, что приводит либо к их потере и загрязнению извлекаемого газа, либо к дополнит. затратам на разделение растворенных газов.

При расчете абсорберов, особенно тарельчатых, часто используют понятие эффективности ступени, или степени приближения к равновесию. Эту величину можно определить как отношение фактически реализованного изменения состава к изменению, к-рое произошло бы при достижении равновесия:

где индексом "в" обозначается верх. сечение противоточного аппарата.

Во мн. типах ступенчатых контактных устройств достигнута . Это означает, что при мат. анализе таких устройств правомерно использовать понятие о равновесной ступени. Рассчитав число теоретич. тарелок и зная эффективность ступени, можно определить число реальных ступеней, необходимых для обеспечения заданной степени разделения.

Основы технологии абсорбционных процессов. А. часто осуществляют в виде абсорбционно-десорбционного цикла (циклич. процесс), однако стадия десорбции может отсутствовать, если в результате А. получают готовый продукт или регенерация поглотителя невозможна (разомкнутый процесс). На рис. 4 приведена одна из простейших схем абсорбционного разделения газов. Для снижения расхода энергии иногда применяют двух- и многопоточные схемы с отводом грубо- и тонкорегенерированного р-ров в разных сечениях десорбера и подачей их в разл. точки абсорбера либо направляют насыщ. р-р абсорбента в разные точки десорбера и т.п.

Рис. 4. Принципиальная схема абсорбционно-десорбционного цикла: 1 -абсорбер; 2-насос; 3-десорбер; 4 - холодильник; 5-теплообменник; 6-кипятильник; 7 - конденсатор.

Регенерацию абсорбентов (десорбцию газов) можно проводить снижением давления (вплоть до вакуумирования), нагреванием, отдувкой плохо р-римыми газами и парами кипящего абсорбента, а также сочетанием этих приемов.

Физ. А. осуществляют, как правило, при т-ре окружающей среды (20-40°С) или при пониженных т-рах, т.к. р-римость хорошо р-римых газов возрастает с уменьшением т-ры. Кроме того, при снижении т-ры уменьшается р-римость плохо р-римых газов, т.е. увеличивается селективность и снижаются потери плохо р-римого компонента и загрязнение им извлекаемого газа, а также уменьшаются давление паров абсорбента и его потери. При хим. А. увеличение т-ры приводит к значит. росту коэф. массопередачи и, помимо этого, к возрастанию р-римости мн. абсорбентов в разбавителях, а следовательно, к увеличению до определенного предела общей поглотит. способности абсорбента.

При физ. А. с повышением парциального давления поглощаемого компонента поглотит. способность абсорбента почти всегда увеличивается приблизительно пропорционально парциальному давлению или концентрации газа. Поэтому кол-во циркулирующего абсорбента почти не зависит от концентрации извлекаемого газа в исходной газовой смеси. При хим. А. характер изменения р-римости газа с ростом его парциального давления сильно зависит от константы равновесия р-ции и степени превращения абсорбента. В результате при увеличении концентрации извлекаемого газа кол-во циркулирующего абсорбента возрастает.

Физ. А., как правило, наиб. эффективна при грубой очистке от больших кол-в газа под давлением. Хим. А. чаще всего применяют при извлечении малых кол-в примесей и при тонкой очистке; при этом обычно существенно выше селективность абсорбента, ниже кол-во циркулирующего р-ра вследствие большой поглотит. способности, меньше расход электроэнергии, но выше расход теплоты.

Режим абсорбции. При расчете А. обычно задают параметры очищаемого газа (давление, т-ру, состав) и предъявляют требования к очищенному газу. Необходимый для осуществления А. расход жидкости (кол-во циркулирующего абсорбента) определяется материальным балансом и кинетикой А. Концентрация у_2,в извлекаемого компонента в очищенном газе зависит от х_2,в:

где-степень приближения к равновесию на выходе газа из абсорбера, зависящая от скорости процесса. В общем случае:

где G₂-кол-во извлекаемого газа. При необратимой р-ции миним. кол-во циркулирующего поглотителя определяют из стехиометрич. ур-ния р-ции и находят .

Соотношение расходов жидкости и газа определяется ур-нием:

При разомкнутых процессах обычно , при циркуляционных - х_2,вх_2,р (концентрация газа в регенерированном р-ре). В простейшем случае (при и ) имеем:. Если р-римость описывается законом Генри, то.При этом кол-во циркулирующего абсорбента не зависит от кол-ва извлекаемого газа. При достижении равновесия на выходе из абсорбера

Важный параметр процесса - т. наз. абсорбционный фактор:

к-рый при полном извлечении газа1. Этот фактор равен отношению тангенсов углов наклона рабочей и равновесной линий, к-рые выражают зависимость соотв. реальной и равновесной концентраций извлекаемого компонента в газовой фазе от его концентрации в жидкости. Параметр А одновременно характеризует избыток кол-ва циркулирующего абсорбента по сравнению с минимально необходимым для полного извлечения р-римого газа.

Режим десорбции газов (регенерации абсорбентов). Максимально допустимую концентрацию растворенного компонента в регенерированном р-ре определяют из условия равновесия на выходе из абсорбера (при противотоке). Минимально достижимую концентрацию газа в том же р-ре при десорбции в результате снижения давления, нагревания или отдувки парами абсорбента находят с помощью условия равновесия на выходе р-ра из десорбера:

где Р и Р_пар- общее давление в регенераторе и давление паров абсорбента. В нек-рых случаях, особенно при регенерации хемосорбентов, предельная глубина регенерации определяется равновесием в к.-л. другом (не в нижнем) сечении десорбера. Это т. наз. критич. сечение определяют после построения равновесной и рабочей линий десорбции либо спец. расчетом.

При регенерации отдувкой плохо р-римым газом предельная глубина регенерации не ограничена давлением и т-рой в десорбере, но зависит, как и при отдувке парами абсорбента, от расхода отдувочного агента. Его миним. расход находят из условия соблюдения ур-ния (5) не только на выходе р-ра из десорбера, но и в любом его сечении. Верх, сечение противоточного аппарата, где газ выходит из оегенератора, часто является лимитирующим. Тогда = G₂Ф*, где Ф* = р*_пар/p₂*(t,x₂,_в)-отношение давления паров абсорбента к давлению газа над р-ром. Если отдувка производится плохо р-римым газом, то Ф * = ⁼ (Р — p_2,в*)/p_2,в. При отдувке парами кипящего р-рителя, когда т-ра в критич. сечении десорбера задана, Ф = = p_пар/(Р - p_пар). Окончат. расход отдувочного агента можно определить только после построения рабочей и равновесной линий, нахождения местоположения в аппарате критич. сечения и оптимизации абсорбционно-десорбционного цикла.

При десорбции парами кипящего абсорбента давление, т-ра и концентрация газа в р-ре связаны изобарной равновесной зависимостью T_кип от х₂, где T_кип-т-ра кипения р-ра при давлении Р в регенераторе. Расчет десорбции смеси газов проводят на основе ур-ния, аналогичного (5):

где-сумма давлений растворенных газов. Режим десорбции находят совместным решением ур-ния (6) с ур-ниями материального баланса по каждому компоненту методом последоваг. приближений. Равновесную линию десорбции строят по ур-нию:

Построение рабочей линии при десорбции парами кипящего абсорбента значительно отличается от построения рабочей линии абсорбера и заключается в совместном решении ур-ний материального и теплового балансов по участкам аппарата при заданном общем расходе теплоты. Рабочая и равновесная линии при десорбции (рис. 5) могут пересечься не в конечных точках х_2,в или х_2,н, как при А., а в промежуточном (критическом) сечении десорбера. Это характерно для "сильных" хемосорбентов (напр., при десорбции СО₂ из водных р-ров моноэтаноламина) при их глубокой регенерации. Миним. расход отдувочного агента определяется равновесием в критич. сечении и зависит от глубины регенерации.

Рис. 5. Равновесная (/) и рабочие (2, 3) линии десорбции СО₂ из водного раствора моноэтаноламина при давлении 0,18 МПа и разл. глубине регенерации: x₂, у₂-концентрации СО₂ соотв. в газе и жидкости.

Др. параметры десорбции, в частности число единиц переноса, рассчитывают так же, как при А. Однако коэф. массопередачи могут неск. отличаться от величин, найденных при А., вследствие наличия пузырьков газа (пара), возникающих при кипении жидкости или в результате сброса давления, влияния теплоты конденсации отдувочного агента, существенного изменения расходов фаз по высоте аппарата. Скорость хим. А. зависит от скорости прямой р-ции образования соединения между поглощаемым газом и активной частью хемосорбента, а скорость десорбции-от скорости разложения этого соединения и т.п.

Расход энергии на абсорбционное разделение газовых смесей. Этот расход складывается из расхода электроэнергии на циркуляцию р-ра, подачу отдувочного и охлаждающего (воды или воздуха) агентов, рециркуляцию газовых потоков и расхода теплоты. При циклич. процессах физ. А. в основном потребляется электроэнергия на перекачивание р-ра, а при хим. А.-теплота на его регенерацию. При регенерации р-ра теплота расходуется на его нагревание (Q_нагр)" покрытие теплоты десорбции Q_дес (численно равной теплоте А.) и на создание отдувочного пара (Q_отд), если отдувка осуществляется парами кипящего абсорбента:

где и-тепловые эффекты соотв. испарения абсорбента и десорбции;-разность т-р регенерированного и насыщ. р-ров на холодном конце теплообменника. Давление десорбции может сильно сказываться на расходе энергии, особенно при регенерации под вакуумом. При десорбции парами кипящего абсорбента соответствующие изменения давления и т-ры вызывают изменение Ф*. Если

то с увеличением т-ры Q_отд возрастает. В противном случае Q_отд уменьшается и при заданном расходе теплоты с увеличением давления десорбции регенерация не ухудшается, а улучшается, однако до нек-рого предела, определяемого термохим. устойчивостью абсорбента и возрастанием Q_нагр. Энергетич. затраты на десорбцию газов (регенерацию абсорбентов), как правило, значительно превышают расход энергии на А.

Лит.: Рамм В. М., Абсорбция газов, 2 изд., М., 1976; Очистка технологических газов, под ред. Т. А. Семеновой, И. Л. Лайтеса, 2 изд., М., 1977; Кафаров В. В., Основы массопередачи, 3 изд., М., 1979; Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч., Массопередача, пер. с англ., М., 1981 Н.Н. Кулов, И. Л. Лейтес.